Неводные растворы ионные пары

Протоны, как и электроны, только переходят от одних частиц к другим, но не существуют в свободном состоянии в водных и неводных растворах. Протолитическая теория аналогична электронной теории окислительно-восстановительных процессов, по которой электроны переходят от частиц восстановителя к частицам окислителя окислитель и восстановитель всегда образуют сопряженные пары. Окисление одного вещества вызывает восстановление другого ( 31). Кислота, основание,соль и растворитель тесно связаны между собой. Кислота при диссоциации образует катион, характерный для растворителя, основание образует анион, характерный для растворителя. Например, в жидкой двуокиси серы образуются катион сероокиси 50"и сульфит-ион [c.56]

IV. Реакции, сопровождающиеся образованием в неводных растворах ионных пар, тройников и более сложных ассоциатов. [c.166]

Для неводных растворов электролитов характерно явление аномальной электрической проводимости, которое заключается в том, что при увеличении концентрации электролита эквивалентная электрическая проводимость в растворителях с низкими диэлектрическими постоянными проходит через минимум, за которым следует плавный подъем (рис. 118). Аномальная электрическая проводимость объясняется ассоциацией ионов электролитов. Ассоциация наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к появлению в растворе комплексных молекулярных и ионных соединений. Появление в растворе ионных пар наряду с обычными молекулами приводит к более быстрому падению электрической проводимости. В концентрированных растворах возможно образование ионных тройников. Представление об ионных тройниках позволяет объяснить минимум на кривой [c.273]

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка. В частности, было установлено, что в концентрированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар, или ионных двойников. Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связи, удерживающие ионы вместе, достаточно сильны для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.119]

Основные научные исследования относятся к электрохимии растворов. Первые работы были посвящены изучению адсорбции на твердых адсорбентах. Исследовал (1940—1948) кислотно-основное взаимодействие в неводных растворителях. Развил (1949) теорию кислотно-основных реакций, согласно которой взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит путем образования промежуточных комплексов и ионных пар с незавершенным переходом прогона. Разработал количественную теорию диссоциации электролитов в растворах и объяснил дифференцированное действие растворителей на силу электролитов. Вывел общее уравнение для константы диссоциации электролитов, включающее ряд частных уравнений, предложенных другими исследователями, в том числе И. Н. Брён-стедом. Создал новые методы фи-зико-химического анализа применительно к неводным растворам. Развил теорию действия стеклянных электродов. Разработал адсорбционные методы выделения алкалоида морфина из мака. [c.207]

Титрование в неводных и смешанных растворителях открывает возможности аналитических определений, не осуществимых в водном растворе. В неводных растворителях могут быть определены нерастворимые или разлагающиеся в воде соединения, проанализированы без предварительного разделения многие сложные смеси, оттитрованы соединения, кислотные или основные свойства которых в воде выражены очень слабо, и т. д. Расчет кривых титрования во многих неводных растворителях осложняется по сравнению с таким же расчетом для водных растворов неполнотой диссоциации растворенных веществ, образованием ионных пар и т. д. Количественные характеристики этих процессов часто отсутствуют. Сами кривые титрования имеют примерно такой же общий вид, как и кривые титрования водных растворов. Точка эквивалентности в неводных растворах устанавливается также с помощью цветных индикаторов или рН-метров. Конечно, интервал перехода индикаторов и сама их окраска в неводных растворителях могут меняться по сравнению с соответствующими свойствами в водных растворах, однако механизм индикаторного действия сохраняется. В неводных титрованиях обычно применяют те же известные по анализу водных растворов индикаторы — фенолфталеин, метиловый красный и др., широко используют рН-метры, особенно при анализе смесей. [c.217]

Теория П. Дебая и Э. Хюккеля объяснила многие свойства растворов сильных электролитов. Однако с помош,ью этой теории невозможно объяснить наличие аномальной электрической проводимости, впервые обнаруженной И. А. Каблуковым (1870) при исследовании растворов в амиловом спирте. Обычно удельная электрическая проводимость концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. И. А. Каблуков выявил факт увеличения удельной электрической проводимости с дальнейшим ростом концентрации НС1. Подобная концентрационная зависимость удельной электрической проводимости была впоследствии обнаружена в других неводных и водных растворах. Современные теории растворов электролитов объясняют аномальную электрическую проводимость образованием ионных ассоциатов. В определенной области концентраций в растворе образуются ионные пары типа К А , уменьшающие электрическую проводимость. При увеличении концентрации к ионной паре присоединяется третий ион. Образуются тройники типа К" А К или А К А , обладающие электрическим зарядом и способные переносить ток. В связи с этим удельная электрическая проводимость растет. [c.136]

В водной среде максимально ослабляется электростатическое притяжение ионов. В неводных растворителях с малой диэлектрической проницаемостью ионы достаточно сильно притягиваются друг к другу, перемещаясь в растворе в виде ионных пар. Вещества, которые хорошо диссоциируют в воде, в неводных растворителях часто диссоциируют слабо. [c.208]

Ассоциация противоположно заряженных ионов, как правило, может происходить и в растворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях. В случае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциала полиионов ассоциация низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи выражена настолько сильно, что при электролизе раствора полиакрилата натрия, например, до 60 % компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с полиионами. Даже значительное повыщение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов. [c.122]

Согласно Измайлову, диссоциация кислот, солей и оснований на ионы в водных и неводных растворах зависит от ряда сопряженных динамических равновесий образования сольватов — продуктов присоединения электролита к молекулам растворителя, диссоциации сольватов с образованием сольватированных ионов лиония и лиата, ассоциации сольватированных ионов с образованием ионных пар, или двойников. Соотношения между активными концентрациями продуктов этих реакций зависят от свойств растворенного электролита и растворителя, а также от их концентраций. [c.395]

Исследования ионных пар особенно часто проводились в неводных средах с малой диэлектрической постоянной, где концентрация пар относительно велика. Однако и в водных растворах су- [c.259]

Рентгеноструктурный анализ некоторых солей (типа КС1 и др.) показал, что в твердом состоянии эти соли существуют только в виде ионов. Это справедливо для водных, неводных (органических) и расплавленных солей, а также для солей в газообразном состоянии. В газообразном состоянии два иона, несущие противоположные заряды, например К+ и С1-, образуют ионную пару (между ними нет двухэлектронной связи). Следовательно, при растворении подобных солей в воде и других полярных растворителях не происходит диссоциации, и этот термин для сильных электролитов лишен смысла. Такой взгляд на полную ионизацию сильных электролитов полностью согласуется с электронной теорией химических связей. Вместе с тем необходимо иметь в виду другой важный факт. Несмотря на то что сильные электролиты существуют в растворе только в виде ионов, все же при конечных концентрациях их подвижность уменьшается из-за межионного взаимодействия. [c.62]

Однако этим влияние диэлектрической проницаемости на растворимость не ограничивается. Уже отмечалось (см. с. ООО), что в неводных растворителях электролиты часто находятся в форме ионных пар. Собственный дипольный момент ионных пар, как правило, очень велик, соответственно, велика и энергия диполь-ди-польного взаимодействия между молекулами ионных пар, заставляющая их собираться в агрегаты, размеры и сложность которых увеличиваются с ростом этой энергии, т. е. с понижением ДП растворителя. Степень агрегации при этом нередко становится столь внушительной, что в растворе образуются микрокристаллы, которые, объединяясь в макрокристалл, выделяются в отдельную твердую фазу, выпадая из раствора . Вот почему повышение ДП и здесь увеличивает растворимость. [c.67]

Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Для неводных растворов большое значение имеет образование ион ных пар, и потенциал полуволны зависит от природы и концентрации фона. [c.443]

Поскольку на образование ионных пар влияют все свойства растворов, многие из них — активности, электропроводность, числа переноса, поглош,ение света, оптическое вращение,- скорости реакций, коэффициент распределения и ионообменное равновесие — используются для исследования этого явления. Степень образования ионных пар меняется от настолько незначительной, что ее нельзя точно измерить, как, например, в случае нитрата калия, до величины порядка 75% для оксалата марганца (II) при 0,005 моль/дм В неводных растворах образование ионных пар — обычное явление и проявляется сильнее, чем в воде, отчасти вследствие более низкой диэлектрической проницаемости и более сильных электростатических взаимодействий. [c.52]

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

НЕКОТОРЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПАР, ВКЛЮЧАЮЩИХ ПРОСТЫЕ ИОНЫ, В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.165]

В более поздних исследованиях представления Саханова были существенно расширены и развиты. Так, В. К. Семенченко (1923— 1924 гг.) и Н. Бьеррум (1926—1927 гг.) показали, что в концентрированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной также и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар или ионных двойников. Возникновение подобных ионных двойников рассматривается как результат чисто кулоновского взаимодействия следовательно, они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. В то же время связь, удерживающая [c.123]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

В водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает энергию электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Однако в неводных растворителях, для которых диэлектрическая проницаемость В значительно меньше, чем для воды, эти энергии соизмеримы, и поэтому наблюдается образование ионных пар. Ионные пары представляют собой ассоциаты, образованные за счет электростатического взаимодействия двух сольватированных противоположно зарял енных ионов. В случае симметричных электролитов, когда = г , ионные пары электрически нейтральны и, подобно нейтральным молекулам, не участвуют в процессе переноса электричества при электролизе. Энергия электростатического взаимодействия двух ионов, равная (г 2д)е / )г (где г— среднее расстояние между центрами сольватированных ионов), при каком-то значении г = называемом критическим расстоянием, равна наиболее вероятному значению энергии теплового дв-ижения 2/еТ [c.178]

В. К. Семенченко и Бьеррум показали, что в концентриро-ван ых растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар или ионных двойников М+А". Они появляются в результате действия чисто кулоновских сил, потому менее прочны, чем неднссо-циированные молекулы слабого электролита. Однако связь, удерживающая ионы вместе, достаточно сильна для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность, и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.187]

В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров 0+ повышает устойчьвость ионных пар и уменьшает константу диссоциации. [c.22]

Во многих случаях четко проявляется э.пектроката.питиче-ский характер процесса, так как в пределах одной и той же группы металлов с высоким перенапряжением водорода довольно значительно колеблются выходы спиртов и пинаконов. Одному из этих двух конкурирующих процессов, а именно образованию пинакона, обычно благоприятствуют высокие концентрации исходного соединения и фонового электролита, щелочная среда, слегка повышенная температура. Повышение плотности тока благоприятствует протеканию реакций сочетания до определенного предела вследствие сдвига потенциала к более отрицательным значениям, при которых идет образование спирта. В неводных растворах повышению выхода пинакона благоприятствует наличие иоиа. пития, с которым легко образуются ионные пары. [c.341]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Выше обсуждались экспериментальные трудности, связанные с определением в водных растворах при низких концентрациях, а также неопределенности, возникающие при экстраполяции на бесконечное разбавление. В большинстве неводных растворов даже при очень сильном разбавлении обычно наблюдается образование ионных пар, что затрудняет задачу определения Как следует из данных Аллама [39] (рис. 4), эффективная моляльная сжимаемость хорошо аппроксимируется линейной зависимостью от с г при концентрациях от 0,8 М до М. Однако при концентрациях ниже 0,8 М экспериментальные точки отклоняются от этой зависимости. Подобных отклонений следовало ожидать, так как эффект электрострикции ионной пары значительно слабее, чем в случае свободных ионов. Поэтому экстраполяция по линейной зависимости от с может привести к значительной ошибке, как это и произошло с Рамабрахманом и Сурианарайаном [4а]. [c.444]

При таких высоких концентрациях предельная реакция анионирования должна быть независимой от концентрации аниона. Эта предельная скорость должна быть одинаковой для различных анионов и равной скорости изотопного обмена аквакомплекса с водой как растворителем. К сожалению, однозначная практическая проверка возможна лишь в редких случаях, так как при больших концентрациях анионов серьезную роль может играть ионная ассоциация и реакция может индуцироваться ионом, ассо-циированым во внешней сфере комплекса (см. раздел III, 2). Действительно, в качестве альтернативы вместо непосредственного замещения 8 2 может быть предложен механизм jvl-ИП (нуклеофильное, мономолеку-лярпое замещение, идущее через образование ионной пары) [204]. Ионная ассоциация является, конечно, более серьезным фактором в неводных растворах, чем в воде. [c.130]

В ряде случаев ионы электролитов, особенно кислот и оснований, участвуют в равновесии с недиссоциированнымн продуктами присоединения и с ионными парами. Чаще всего это обнаруживается по различию в константах диссоциации, установленных на основании электрохимических и оптических данных. Одновременное существование молекул и ионных пар установлено в водных и особенно в неводных растворах HNOs и HPi на основании спектров поглощения [15] и Раман-спектров [16] и в растворах уксусной кислоты, кислот и оснований индикаторным методом [2]. [c.107]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Приближенность правила Вальдена показана Кейем, Эвансом и Каннингхамом [26] измерениями в растворах электролитов, содержащих крупные гидрофобные катионы. В водных растворах галогенидов ызо-АтзВиМ+ и н-Лт4К+ произведение Л°т о 0,160, тогда как в метаноле и ацетонитриле оно равно -0,194. Различие можно объяснить, предположив, что углеводородные группы образуют водородные связи с соседними молекулами воды в большей степени, чем с молекулами неводных растворителей. Степень образования ионных пар в растворителях, содержащих гидроксильные группы, значительно выше, чем следует по электростатической теории, что можно связать с ассоциацией ионов, непосредственно контактирующих между собой или разделенных молекулами растворителя. [c.413]

Ассоциированные электролиты — это те, которые уже образовали ионные пары в поддающемся оценке соотношении в разбавленном растворе, таком, например, как водный раствор MgSOi и как большинство солей в неводных растворах. [c.466]

В более поздних исследованиях представления Саханова были существенно расширены и развиты. Так, В. К. Семенченко (1923— 1924 гг.) и Н. Бьерум (1926 —1927 гг.) показали, что в концентрированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар или ионных двойников М+А . Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связь между ионами достаточно сильна для того, чтобы они потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства (подвижность и т. п.), присущие незаряженным частицам. Появление в растворе наряду с обычными молекулами ионных пар должно приводить к более быстрому падению молекулярной электропроводности с повышением концентрации, тем более заметному, чем ниже диэлектрическая постоянная растворителя. [c.132]

Как видно, разность между электропроводностями солей натрия и калия, имеющих общий анион, не зависит от природы последнего. Подобные результаты были получены и для других пар солей, имеющих общий катион или анион, причем это явление имеет место как для водных, так и неводных растворов. Такого рода закономерность была впервые обнаружена Кольраушем при сравнении эквивалентных электропроводностей в очень разбавленных растворах Кольрауш объяснял ее тем, что в этом случае каждый ион обусловливает определенную часть эквивалентной электропроводности электролита независимо от природы другого иона, находящегося в растворе. Таким образом величину эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении можно рассматривать как сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определенному иону это соотношение носит название закона независимого движения ионов Кольра-уша. Закон Кольрауша может быть представлен в следующем виде [c.93]