АП без изменения дентатности лиганда

АП без изменения дентатности лиганда [c.173]

АП с изменением дентатности лиганда [c.180]

Таким образом, в ряду Ве (II)—Ва (II) устойчивость комплексов с монодентатными лигандами падает от Ве к Ва, тогда как для поли-дентатных лигандов, в зависимости от природы донорных атомов и фактора, который можно назвать структурным соответствием , наблюдается более сложное изменение устойчивости. При этом максимальную устойчивость имеет тот элемент, для которого это соответствие особенно велико. [c.45]

Аналогичная смена предпочтительности комплексообразования при изменении числа и сочетания донорных атомов наблюдается и у других катионов. Таким образом, варьирование дентатности лиганда и природы донорных атомов являются инструментом регулирования селективности действия комплексонов. [c.329]

Подобные отклонения однозначно свидетельствуют или о существенном изменении эффективности взаимодействия катиона с одним или несколькими донорными атомами лиганда, например прочности связи, или же о кардинальных перестройках структуры полиэдра комплекса, включая понижение или повышение дентатности лиганда, изменение к. ч. и т. д. [c.341]

Здесь следует сделать оговорку, что вопрос о сохранении дентатности лиганда рассматривается не с точки зрения потенциальной дентатности, реализация которой не находит подтверждения в рентгеноструктурных исследованиях, а в аспекте реальной (т. е. структурно доказанной) дентатности, которая остается без изменения при АП. Как и в разделе 1.1.1.2, речь может идти только о лигандах с потенциальной дентатностью выше двух. [c.187]

Эффект стабилизации поля лиганда также способствует образованию внутрикомплексного соединения. Сила поля поли-дентатных лигандов больше, чем монодентатных. Это доказали опыты Спайка и Парри [438] с комплексами металлов с аммиаком и этилендиамином. Стабилизация поля лиганда приводит к повышению прочности, которое обеспечивается изменениями энтальпии при хелатном эффекте внутрикомплексных соединений переходных металлов. [c.19]

В отличие от катионов выявить электростатическую компоненту, связанную со значением формального заряда лиганда, довольно сложно, так как увеличение заряда аниона комплексонов обычно сопряжено или с изменением характера функциональных групп, или с увеличением потенциальной дентатности. [c.336]

Образование мостиков может происходить посредством донорного атома, входящего в координационный хелатный узел, или через не координированный данным металлом донорный атом. Взаимодействие первого типа, характерное для р-дикето-нов, происходит без изменения их дентатности. Взаимодействие второго типа свойственно серосодержащим лигандам, склонным к образованию четырехчленных циклов, и происходит при одновременном понижении дентатности одного из двух лигандов. [c.184]

За счет полного или частичного замещения аминных атомов водорода в молекулах макроциклических полиаминов можно получить М-замещенные полиазамакроциклы, отличающиеся химическими свойствами от их незамещенных аналогов Причина последнего заключается в электронном и стерическом влиянии Ы-заместителей на свойства имеющихся донорных атомов макрокольца. Изменение дентатности лигандов, связанное с наличием донорных атомов в М-заместителях, также сильно влияет на их свойства [c.44]

СТИ, как правило, одновременно связано и с увеличением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Кроме того, истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к конкретному катиону, известна для сравнительно небольшого числа соединений Поэтому обычно выражают зависимость lg/Смь от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждый донорный атом или донорную группу N или 00 как монодентатные. Таким образом, дентатность НТА потенциально равна 4, ЭДТА —6, ДТПА — 8 и т. д. Сравнение констант устойчивости как функции дентатности желательно производить для однотипных лигандов например, в ряду МИДА—НТА—ЭДТА—ДТПА в качестве гексадентатного комплексона допустимо использовать ЭДТА, но не ЦГДТА или ГМДТА, поскольку комплексы этих комплексонов имеют некоторые аномалии устойчивости, связанные со строением их углеводородного скелета , но не дентатностью. Разумеется, такой подход довольно формален, но он позволяет иногда оценивать реальную дентатность. [c.328]

Изменение дентатности и варьирование соотношения числа карбоксильных групп и атомов азота существенным образом сказываются на избирательности лиганда по отношению к тем или иным катионам. Например, устойчивость комплексонатов лантана и свинца примерно одинакова в комплексах с ДТПА ig Ki равны соответственно 19,54 и 18,8) и НТА (10,47 и 11,39). Комплексонат ТТГА лантана (lg/ L = 22,3) значительно устойчивее, чем свинца (lg/ pb==18,5). Напротив, у нормальных комплексов ЭДТА наблюдается обратная зависимость = [c.329]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Синтезировано большое число комплексов с координационным числом пять, в которых галогениды или изотиоцианаты двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия связаны с три-дентатными лигандами эти комплексы имеют стехиометрию МЬгТ. Отнесение конфигурации таких соединений к ТБП или КП (табл. 11.13) несколько произ1вольно, так как в основном их структура определяется стерическими факторами и сильно отклоняется от идеальной. Несмотря на эту оговорку, отнесение остается небесполезным на основании его можно выделить два типа расположения связей в каждой структуре (рис. 11.32). Если донорные атомы включены в гетероциклические кольцевые системы, лиганды имеют транс-расположение донорных атомов (рис. 11.32 а и в). Видно, что относительно малые изменения углов относительно связей М—L превращают структуру ТБП в КП, и наоборот. Транс- [c.265]

Графическое представление зависимости Кп от значений рЬ(рЬ = = —1 [Ь]) (рис. 1) показывает изменение устойчивости лиганда [1919]. Для точки, соответствующей 50%-ному образованию ко мплекса, справедливо соотношение р/( = рЬ, так как [МЬ ] = [МЬ 1]1. При увеличении дентатности лиганда устойчивость комплекса возрастает, т. е. кривые образования комплексов смещаются в область больших значений рЬ. В то время ак для монодентатного лиганда (ЫНз) область существования всех соединений относительно мала, для полидентатных лигандов область существования хелатов резко расширяется прежде всего это относится к хелатам, в которых металлы имеют максимальное координационное число. Хелат кадмия состава 1 2, образованный нит-рилотриуксусной кислотой, относительно малоустойчив, так как в этом случае координируются только два донорных атома лиганда из четырех. Однако устойчивость хелата одинакова с устойчивостью комплекса аминоацетата кадмия состава 1 3. Этот пример ясно показывает, что полидентатные лигаиды образуют гораздо более устойчивые комплексы, чем объясняется их большее значение (см. следующую главу). [c.43]

Рассмотрим подробнее комплексонаты ЭДТА. На первый взгляд прямолинейная зависимость 1д/С от 1/7 дает основания предполагать неизменность строения растворенных нормальных комплексов с этим лигандом в ряду лантаноидов, в частности постоянство к. ч. и дентатности комплексона, между тем это не совсем так. Перестройка координационного полиэдра катиона в растворе происходит, но не скачкообразно, как в твердом состоянии, а постепенно. Молекулы воды во внутренней координационной сфере играют роль своеобразного буфера, обеспечивая плавное изменение устойчивости комплексонатов в переходной области. В итоге линейное изменение lg/ в ряду лантаноидов действительно вызвано равномерным сближением катиона и лиганда для Ьа —N(1 в рамках одного комплекса (Ьп(Н20)зес11а]-, для Но —Ьи в пределах существования [Ьп(Н20)2ес11адля элементов середины ряда линейное нарастание lg с уменьшением 7 в силу аддитивного характера А(3 обусловлено постепенным увеличением в равновесной смеси доли комплексов с уменьшенным к. ч [c.333]

Наиболее часто комплексы с соотношением металл лиганд, равным 1 2, образуютЦтридентатные макроциклы [129, 151] Причем увеличение размера макрокольца даже при сохранении дентатности может привести к изменению состава и образованию комплекса 1 1 Например, при исследовании взаимодействия кобальта (П) с 9—12-членными триазамакроциклами Ь1—Ь4 показано, что 9- и 10-членные лиганды образуют комплекс 1 2, 11-членный лиганд — комплекс 1 1, а для [c.46]

Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337]

В табл. 4 показано, что комплексон I образует достаточно прочные комплексы с р.з.э. В свете специфики хелатообразования р.з.э. с полидентат-ными лигандами, которая за- 5 ключается в возможности про- >3 явления ими координационного числа 8, становится понятным взаимодействие р. з. элемента с двумя молекулами I с использованием максимальной дентатности обеих молекул комплексона. При этом образуются малонапряженные структуры внутрикомплексных соединений с максимальным числом циклов, приходящихся на один катион металла. Это и приводит к высокой прочности образуемых комплексов. На рис. 10 представлена зависимость изменения констант устойчивости комплексов р. 3. э. с комплексоном 1 и р-оксиэтилиминодиуксус- Рис. 10. Изменение констант устой-ной кислотой (ОЭИДА) от атом- чивости комплексонатов р з.э. с [c.129]

Другой путь достижения селективности и прочности образуемых комплексов связан с возможностью создания прочных полиядерных соединений типа смешанных хелатов. Как показали исследования, способ рационального построения смешанных хелатов с участием лигандов различной дентатности может быть эффективен при отмывке отложений сложного состава. Однако правильный выбор дентатности хеланта и его кислотных свойств, обеспечивающий определенную за-рядность металлохелата данного катиона и прочность его. ни в коей мере не является условием достижения нужного эффекта, особенно в присутствии катиона другой заряднос-ти. Необходимо учитывать соотношение устойчивости образуемых хелатов, возможное неучастие хеланта в комплексообразовании одновременно всеми дентатными группами и свойство его в зависимости от условий и природы катиона менять способ координации, как следствие изменения величины металлоциклов за счет участия в хелации донорных атомов других реагентов, способных образовывать промежуточные комплексные соединения. [c.341]

Таким образом, если лиганд не слишком велик, расстояние между ним и ионом Ьп + с ростом атомного номера РЗЭ постепенно уменьшается и поэтому наблюдается прямолинейная зависимость /Сует от 1/г (в полулогарифмических координатах, ЭДТК, ЭДДК). Если же лиганд имеет низкую дентатность, его притяжение к иону быстро приводит к изменению структуры, например, к изменению КЧ комплекса или состава [c.22]

Лиганды с очень низкой и очень высокой дентатностью имеют только ограниченную возможность притягиваться к Ln3+, и это приводит к lg/ y T = onst и, в конечном счете, к изменению структуры комплекса. Только промежуточная дентатность (4—6) благоприятна для прямолинейного изменения Куст на всем участке l/r для всего РЗЭ-ряда. [c.23]

Значительно более сложен процесс разделения макроколичеств смесей РЗЭ, когда их концентрация в перемещающейся зоне адсорбции сравнима с емкостью катионита и с концентрацией комплексообразующего вещества в промывном растворе. В этих условиях могут одновременно образоваться несколько комплексов различного состава, в том числе и комплексы относительно малой устойчивости. Наличие в ионообменной системе избытка ионов РЗЭ приводит к тому, что устойчивыми оказываются комплексы, имеющие состав 1 1 (низший комплекс), или комплексы, содержащие больше чем один ион на молекулу лиганда (нолиядерные комплексы). Для малодентатных лигандов низшие комплексы часто принадлежат к числу катионных (или нейтральных). Полиядерные комплексы (как правило, образованные лигандами с дентатностью больше 4) также обычно являются катионными или нейтральными. И те и другие способны необменно (а катионные комплексы иногда и ионообменно) сорбироваться катионитами. Поэтому теория ионообменной хроматографии макроколичеств смесей РЗЭ неизбежно должна быть сложной — учитывать одновременное образование нескольких комплексов различного состава, их сорбцию на катионите, а также изменение состава комплексов нри перемещении зоны адсорбции по слою ионита. На примере нескольких хроматографических систем, содержащих в качестве комплексообразующих агентов комплексоны различной дентатности, мы подтвердим правильность таких представлений. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология