О влиянии природы растворителя на электродные процессы

Важной задачей является выяснение закономерностей и развитие теории влияния поверхностно-активных органических веществ на электродные процессы в условиях роста электролитических осадков, а также выяснение закономерностей адсорбции органических соединений в неводных средах и влияния природы растворителя на электродные процессы. [c.305]

Полярография органических соединений. В противоположность неорганическим соединениям реакции органических соединений на ртутном капающем электроде обычно необратимы и часто происходят в несколько стадий. Полярографические результаты, полученные для органических молекул, зачастую трудно интерпретировать в связи с влиянием pH на скорость, механизм и природу продуктов электродного процесса, с влиянием растворителя на ход реакции, а также из-за влияния природы, концентрации фонового электролита и наличия побочных [c.460]

На протекание электродных процессов огромное влияние оказывают природа растворителя и материала электрода, причем глубокая физическая сущность этого влияния пока не раскрыта. При решении этой проблемы широко используются достижения [c.285]

На характер электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают растворитель, природа электродов, плотность тока на электродах (сила тока, отнесенная к единице поверхности). [c.283]

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают растворитель, природа электродов, плотность тока на электродах (т. е. сила тока в амперах, отнесенная к единице поверхности электрода). Прежде всего надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах будут участвовать ионы Н+ и ОН , образующиеся при диссоциации воды. [c.199]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

Для отдельного некомплексообразующего неводного раствора (деполяризатор добавлен в виде перхлората) параметры электровосстановления ионов щелочных металлов изменяются, когда изменяются природа растворителя, фоновый электролит или природа электрода, причем данному влиянию в гораздо большей мере подвергаются кинетические параметры [681, 414, 1123, 891, 889, 1005, 48, 47, 709, 742, 744, 1056, 786, 260, 1244, 1175, 953, 1177]. Замена жидкого электрода на твердый приводит к существенному снижению скорости электродного процесса и увеличению его необратимости. При переходе от водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей замедляются скорости процессов, протекающих на электродах металл/ион металла, хотя при восстановлении щелочных металлов на чужеродном электроде добавление к органическому растворителю воды часто вызывает увеличение гетерогенных констант разряда [1263, 1033]. [c.79]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Восстановление анионов ХО , ХОГ. ХОГ(X = С1, Вг, I), как правило, происходит ступенчато. Первые необратимые ступени протекают с участием нескольких электронов и образованием свободных галогенов. Вторая ступень одноэлектронна, продуктом ее является галогенид-ион. На скорость протекающих электродных процессов большое влияние оказывает природа фонового электролита. В замедленной стадии переноса электрона принимают участие нейтральные молекулы растворителя. [c.105]

В силу очень малой растворимости большинства органических соединений в воде для электролиза таких соединений используют их растворы в смесях воды с органическими растворителями или в чистых органических растворителях. Изменение природы органического растворителя или состава водно-органических смесей оказывает существенное влияние на протекание различных стадий электродного процесса вследствие изменения вязкости среды, влияющей на скорость подачи веществ к электроду, активности деполяризатора в растворе и адсорбции его на электроде, кислотно-основных свойств деполяризатора и среды [57, 186—190]. [c.68]

Обзор исследований по влиянию различных факторов, в частности природы и концентрации органического растворителя, поверхностно-активных веществ и других на механизм и кинетику ряда электродных процессов с участием органических соединений нитросоединений, альдегидов и кетонов, слабых кислот. Особое внимание уделено каталитическим процессам, в частности, недавно обнаруженному каталитическому ускорению протонизации нитросоединений и кетонов под действием органических аминов, происходящему в приэлектродном пространстве. [c.382]

Понятие промежуточной частицы в электродных процессах пе является достаточно четким. По-видимому, промежуточными частицами следует называть короткоживущие соединения, образующиеся в результате переноса электронов на электроде н способные к дальнейшим превращениям как на электроде, так и в растворе. Природа их может быть совершенно различной. Прежде всего это анион- и катион-радикалы, дианионы и дикатионы (полиионы в общем случае), а также свободные радикалы и нейтральные соединения. Особо следует выделить координационные соединения металлов с необычно низкой (или высокой) степенью окисления. Устойчивость этих частиц может колебаться в довольно широких пределах в зависимости от структуры и условий их генерирования, особенно от среды. Нередко использование сверхчистых сухих растворителей позволяет зафиксировать интермедиаты, не обнаруживаемые в присутствии незначительных количеств влаги, хотя известны случаи, когда примеси такого рода не оказывают большого влияния. [c.99]

Электрохимические процессы, протекающие на электродах, чрезвычайно разнообразны и зависят от условий проведения электролиза (плотности тока и потенциала), природы электродного материала, растворителя, мономера, электролита и других веществ, присутствующих в системе [1]. Большое влияние на электрохимические процессы оказывают макро- и [c.5]

Величина pH раствора влияет на скорость электровосстановления различно. Например, скорость электровосстановления кислорода не зависит от pH раствора, если применяют ртутные, серебряные или золотые электроды. Но на платиновых или палладиевых электродах она возрастает с уменьшением pH раствора. В случае электровосстановления органических веществ влияние pH связано с присутствием в молекуле реагирующего вещества кислых или основных группировок. На процессы электрохимического восстановления кислорода и ряда неорганических и органических веществ существенно влияет не только природа электрода, но и знак его заряда, а также степень развития электродной поверхности. Особенно отчетливо это проявляется в случае сложных электровосстановительных реакций. Найдено также, что кинетика восстановления зависит от присутствия в растворе посторонних веществ ионного и молекулярного типа, а также от природы растворителя. [c.354]

Работы Бродского по влиянию растворителя на э. д. с. элементов явились дальнейшим развитием исследований Л. В. Писаржевского, посвященных изучению природы электродных процессов. Еще до Бродского влияние растворителей на величину нормального потенциала исследовал Н. А. Из-гарышев (1912)- Он установил значительное влияние растворителей (спиртов) на потенциалы металлов (медь, ртуть, серебро) и металлоидов. В последнее время В. А. Плесков определил нормальные потенциалы металлов и галоидов в таких растворителях, как аммиак, гидразин н муравьиная кислота. Он установил, что нормальные потенциалы сильно зависят от растворителя. В некоторых случаях растворители даже изменяют порядок элементов в ряду напряжения. Н. А. Измайлов с сотрудниками исследовал влияние растворителей на э. д. с. цепей без переноса и показал, как зависят э. д. с. и единые нулевые коэффициенты активности То от химических и физических свойств растворителей. [c.51]

Изучение электрохимического поведения (скорости коррозии, поляризационных характеристик) различных граней монокристалла затруднено несколькими обстоятельствами. Во-первых, нет уверенности в том, что исследуется совершенная грань, лишенная микрорельефа. Во-вторых, необходимо учитывать влияние природы раствора, взаимодействующего с поверхностью металла, пока теоретически не осмысленное. По этому поводу можно только заметить, что переход ионов металла в раствор сопровождается адсорбцией компонентов среды (ионов, молекул растворителя), влияющей на скорость электродного процесса (гл. 1П). В-третьих, при текущем процессе взаимодействия со средой исходная, даже совершенная, грань кристалла должна испортиться — на ней должен появиться рельеф, хотя бы отвечающий положению у полукристалла, которое определяет растворение металла посредством повторяющегося шага . Последнее обстоятельство имеет весьма большое значение. [c.54]

Адсорбция органического растворителя на электроде может вызвать ингибирование электродного процесса и изменение потенциала. Природа растворителя оказывает также существенное влияние на равновесие в растворе. Во-первых, сам растворитель в той или иной степени является комилексообразователем, и во-вторых, происходит изменение взаимодействий между анионами и катионами, присутствующими в растворе. [c.326]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Процесс (ХП.5) подчиняется закону действующих масс и ха--рактеризуется константой равновесия, зависящей от свойств металла и растворителя. Таким образом, переход ионов из металла в раствор совершается в результате взаимодействия его с молекулами растворителя с образованием сольватированных ионов, свойства которых зависят от природы растворителя. Это позволило объяснить не только п ричину возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор, но и подойти к вопросу о влиянии растворителя на электродные потенциалы. В частности, Писаржевский подчеркивал, что величина электродного потенциала должна определяться суммой некоторой постоянной величины, зависящей от свойства металла и величины, изменяющейся при переходе от одного растворителя к другому. [c.270]

Электрокинетические явления, происходящие в неводных дисперсных системах, в частности влияние постоянного однородного электрического поля на суспензии твердых углеводородов нефти в органических растворителях, описано в работах [104, 114]. В качестве дисперсионной среды были взяты органические растворители разной природы, многие из которых широко применяются в процессах производства масел, парафинов и церезинов (н-гексан, н-гептан, изооктан, бензол, толуол, метилэтилкетон, ацетон и др.). Поведение суспензий в электрическом поле исследовали при 20 °С в стеклянной ячейке с плоскими параллельными никелевыми электродами в интервале напряженностей до 12,5 кВ/см. Установлено, что в алифатических растворителях происходит перемещение частиц дисперсной фазы (твердых углеводородов) в сторону катода, в то время как в ароматических растворителях эти же частицы перемещаются к аноду. Для твердых углеводородов, очищенных от ароматических компонентов и смол, в дисперсных системах с той же дисперсионной средой наблюдается явление двойного электрофореза, т. е. частицы дисперсной фазы перемещаются в сторону как положительного, так и отрицательного электрода. В суспензиях твердых углеводородов, где дисперсионной средой являются полярные растворители (МЭК, ацетон), явление электрофореза выражено слабо. Для таких систем характерна можэлектродная циркуляция, сопровождаемая агрегацией частиц. Эти электрокинетические явления в суспензиях твердых углеводородов объясняются существованием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Двойной электрофорез и меж-электродная циркуляция объясняются [115] поляризацией частиц твердой фазы и свойственны частицам, не имеющим заряда или находящимся в изоэлектрическом состоянии с мозаичным распределением участков с различным знаком заряда. Таким образом, у частиц дисперсной фазы как в полярной, так и в неполярной среде, отсутствует электрический заряд, а если он и есть, то весьма неустойчив. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология