Раствор влияние природы электролита

В некоторых случаях на ход процесса окисления оказывает влияние природа присутствующего в растворе катиона. Так, окисление иона сульфата в пероксосульфат происходит лучше, если в электролите имеются ионы аммония, калия, алюминия, а не ионы Na+, Li+, Mg2+ и др. Влияет также pH электролита. Получение пероксо-сульфата аммония ъ сильнокислой среде идет с очень малыми выходами по току. [c.138]

Для нескольких водных растворов 1—1 электролитов, имеющих общий катион, известны значения эквивалентной электропроводности Я при различных напряженностях электрического поля и определенной концентрации с. Температура растворов 25° С. Рассчитать число переноса катиона и величину эквивалентной электропроводности аниона при бесконечном разбавлении в каждом электролите. Установить характер влияния природы аниона на величину [c.51]

Теоретические представления о свойствах двойного электрического слоя на границе электрод/раствор электролита количественно соответствуют экспериментальным данным, полученным на ртути и некоторых жидких амальгамах II ]. Естественно поэтому, что для определения границ применимости указанных представлений к твердым электродам и выяснения вопроса о влиянии природы металла на свойства двойного слоя сравнивают основную характеристику двойного слоя — его емкость — на твердых металлах и ртути в различных условиях. Емкость двойного слоя на твердых металлах, так же как и на ртути, может быть определена путем измерения импеданса границы электрод/электролит. Однако при первых попытках определения емкости двойного слоя на твердых электродах из измерений импеданса возникли большие трудности. Причина этих трудностей в том, что в отличие от ртути многие твердые электроды способны адсорбировать водород и бывают идеально поляризующимися лишь в сравнительно узком интервале потенциалов, чаще же в большинстве электролитов вообще не обладают таким свойством. В результате этого электрическая эквивалентная схема границы твердый электрод/электролит содержит наряду с емкостью, эквивалентной двойному слою, одну или несколько электрических цепей, импеданс которых характеризует электрохимические процессы, и первой задачей является выделение емкости, эквивалентной двойному слою, из суммарно измеряемого импеданса. [c.5]

Скорость коррозии сильно увеличивается, если коррозионный элемент образован из двух разнородных металлов, разность потенциалов которых велика. Хотя потенциал металла, находящегося в электролите, зависит и от природы и концентрации раствора, но влияние этих факторов оказывается значительно меньшим, чем влияние природы самого металла. [c.13]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Наряду с химическими на растворимость влияют также и физические факторы. Так как растворение вещества чаще всего является эндотермическим процессом, с увеличением температуры растворимость возрастает. Поскольку для растворимости гетерополярного соединения наряду с другими факторами решающими являются диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя, то растворимость его зависит также и от природы растворителя. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей и их смесей с водой в общем меньше, чем диэлектрическая проницаемость воды. Вследствие этого растворимость данного соединения в таких средах уменьшается. Косвенное влияние растворителя сказывается и на растворимости неэлектролитов в воде. Так как они характеризуются в общем меньшими диэлектрическими проницаемостями, чем вода, добавление электролита к водному раствору неэлектролита уменьшает его растворимость в воде высаливание). Это явление основано на том, что электролит связывает молекулы воды в своей гидратной оболочке, вследствие чего концентрация неэлектролита в свободной воде возрастает. Особое внимание следует обратить на эти явления при применении органических осадителей. [c.59]

Другой способ, позволяющий обнаружить влияние удельной электропроводности на падение напряжения в электролите, — изменение концентрации раствора или изменение его природы. [c.115]

Для отдельного некомплексообразующего неводного раствора (деполяризатор добавлен в виде перхлората) параметры электровосстановления ионов щелочных металлов изменяются, когда изменяются природа растворителя, фоновый электролит или природа электрода, причем данному влиянию в гораздо большей мере подвергаются кинетические параметры [681, 414, 1123, 891, 889, 1005, 48, 47, 709, 742, 744, 1056, 786, 260, 1244, 1175, 953, 1177]. Замена жидкого электрода на твердый приводит к существенному снижению скорости электродного процесса и увеличению его необратимости. При переходе от водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей замедляются скорости процессов, протекающих на электродах металл/ион металла, хотя при восстановлении щелочных металлов на чужеродном электроде добавление к органическому растворителю воды часто вызывает увеличение гетерогенных констант разряда [1263, 1033]. [c.79]

Не менее существенное влияние на скорость анодной реакции оказывает природа металла и состав сплава. На рис. 30 приведены кривые анодной поляризации металлов в буферном электролите [43. Из этого рисунка видно, что такие металлы, как магний, цинк и железо растворяются практически без заметной анодной поляризации, т. е. процесс ионизации протекает относительно легко. На железе при малых плотностях тока наблюдается аномальный ход поляризационной кривой, что объясняется разрушением электролитом защитной окисной пленки, образованной на воздухе. [c.65]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 валентного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58 т. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 валентной соли. Соединения с поверхностноактивными анионами оказывают наибольшее влияние на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностноактивные катионы, напротив, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностноактивные молекулярные вещества в зависимости от их природы повышают или понижают величину т) на ртути. [c.354]

Электролит. Существенное влияние на характер осадка часто оказывает природа соли металла. Например, свинец из раствора азотнокислого свинца выделяется в виде шероховатого осадка, в растворах же кремне- и борофтористоводородных солей получаются гладкие осадки. Валентное состояние металла также может влиять на природу осадка так, из растворов солей четырехвалентного свинца выделяются губчатые осадки, тогда как в растворах двухвалентного свинца образуются сравнительно большие кристаллы. [c.639]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

При электрохимическом полировании переход металла в раствор происходит в условиях частичной пассивности, что связано с образованием на нем пассивирующей пленки оксидной или оксидно-адсорбционной природы. Она образуется под влиянием взаимодействия продуктов растворения металла с компонентами электролита или вследствие непосредственного окисления при повышении анодного потенциала, а также сорбционных процессов. Результат анодной обработки в этих условиях определяется соотношением скоростей формирования пленки и ее растворения в электролите. Преобладание первой из них способствует оксидированию, второй — травлению металла. Эффект полирования достигается при близких скоростях процессов, когда формируется пленка минимальной толщины, которая, однако, должна быть достаточной, чтобы предотвратить травящее действие электролита на металл. [c.73]

Существенное влияние оказывает природа раствора, из которого осаждают покрытия. Из горячего сульфатного электролита получают хрупкие осадки с большими внутренними напряжениями, в то время как из хлоридного при таком же тепловом режиме — весьма пластичные. Введение в сульфатный электролит тиокарбамида несколько снижает внутренние напряжения, но покрытия все же остаются хрупкими, что, по-видимому, связано с их наводороживанием. Учитывая это обстоятельство, железнение в сульфатных растворах ведут при температурах, близких к комнатной, что способствует также снижению возможности окисления двухвалентных ионов железа до трехвалентных и стабилизирует работу электролита. С увеличением концентрации в хлоридном электролите железа и НС1 внутренние напряжения в осадках несколько уменьшаются. [c.181]

Изменение заряда частицы на электрохимической стадии приводит к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Прежде чем перейти в кристаллическую решетку, ион должен освободиться от связывающей его сольватной оболочки природа растворителя при этом оказывает значительное влияние, так как обуславливает величину затрат энергии на процесс десольватации иона. Кроме того, при пропускании тока через электролит происходит изменение состава ионов в приэлектродном слое по сравнению с составом ионов в объеме раствора, что связано с концентрационными изменениями вблизи электрода. [c.307]

В работе [189] рассматривалось влияние природы органического растворителя и аниона на электроосаждение кадмия из водно-органических растворов хлорной кислоты. В 707о-ном водном растворе H IO4 растворялись фториды, бромиды, хлориды, иодиды, ацетаты и перхлораты кадмия и вводилась органическая компонента — ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин и различные ке-тоны. Авторы считают, что существует связь между параметрами осаждения кадмия (потенциал электрода, плотность тока, поляризуемость), адсорбционной активностью молекул растворителя на границе электрод—электролит и донорным числом растворителя. Формирование качественных слоев определяется конкурирующей адсорбцией воды, анионов и молекул органического растворителя. [c.57]

Количество включенного газа для данного металла может меняться не только от природы анионов, но также и от присутствия в электролите посторонних солей. Например, при электроосаждении железа из 1 ЛА раствора Ре304 при г к = 2,0 а/см , температуре 25° и pH 2,5 количество включенного водорода составляет 3,64 см г. Добавка к сульфату железа 30 г/л борной кислоты увеличивает содержание водорода в осадке до 12 см /г [14]. Эти данные показывают, что для выявления влияния природы металла на наводороживание следует учесть состав электролита, а также условия электролиза, чтобы получить сравнимые результаты. К сожалению, это не всегда возможно, так как не во всех случаях [c.262]

Вин [59] обнаружил, что электропроводность растворов электроли вв всегда увеличивается с увеличением напряженности электрического поля. Он показал, что это увеличение является функцией ксТнцентрации, валентности, а также природы раствора. Кроме того, эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов при очень сильных полях, повидимому, асимптотически приближается к постоянному предельному значению. Оказалось, что относительное увеличение электропроводности при увеличении напряженности поля в растворах слабых электролитов [60] во много раз больше, чем в случае сильных электролитов. Такое же явление наблюдал Гемант [61] для растворителей с очень низкой диэлектрической постоянной Вин дал правильное объяснение этого эффекта, считая, что под влиянием поля возрастает диссоциация электролита. [c.208]

Электрохимическое полирование меди и ее сплавов ведут в растворах на основе ортофосфорной кислоты, содержащих добавки хромового ангидрида или органических соединений. По мере накопления в растворе меди она частично осаждается на катоде и выпадает в осадок. В зависимости от природы и структуры использованных органических соединений они оказывают большее или меньшее влияние на съем металла, отражательную способность поверхности и сглаживание микрошероховатостей (рис. 9.2). В табл. 9.7 приведены некоторые составы электролитов и режимы электрохимического полирования меди и ее сплавов. Электролиты № 1—4 и 7 предложены для декоративной отделки меди и большинства ее сплавов. В электролитах № 4, 5 и 8 достигается более эффективное сглаживание микрошероховатостей поверхности изделия. Кремнемарганцовистая бронза лучше полируется в электролите № 6, свинцовистая латунь — в электролитах № 3 и 8. В электролите № 4 при использовании добавки амида тиоугольной кислоты (тиомочевины) верхний предел температуры 35 °С, при использовании амида сульфаниловой кислоты — 45 °С. [c.334]

Изучение влияния концентрации и природы анионов раствора на растворение сурьмяного анода показало, что с увеличением концентрации тартрат-ионов возрастает лишь продолжительность ветви / поляризационной кривой ф—I, которая была мала в отсутствие вводимой в электролит винной кислоты или сегнетовой соли и увеличивалась с повышением концентрации добавки. Скорость анодного растворения сурьмы не зависит от концентрации тартрат-ионов. Например, в интервале концентраций тартрат-ионов 0,07— 0,5 н при фа = —0,10 в (насыщ. к. э.) скорость растворения сурьмы оставалась постоянной и составляла —0,45 ма1смК [c.243]

Влияние растворителя на диссоциацию [5]. Природа растворителя часто оказывает существенное влияние а степень диссоциации данного вещества и, следовательно, должна быть учтена при решении вопроса, будет ли раствор обладать свойствами сильного или слабого электролита. Были проведены опыты е растворами азотнокислого тетраизоамиламмония в ряде смесей воды и диоксана (см. стр. 79). Если растворитель содержит значительный процент воды, эта система ведет себя как сильный электролит, "однако, когда в растворителе имеется относительно большое количество диоксана, раствор приобретает типичные свойства слабого электролита. В этом случае (как и в других аналогичных случаях, когда растворенное вещество состоит из частиц, удерживаемых между собой связями почти исключительно гетерополярного характера) тем специфическим свойством растворителя, от которого зависит диссоциация, является, повидимому, диэлектрическая постоянная (см. гл. II и III). Чем выше диэлектрическая постоянная среды, тем меньше взаимное электростатическое притяжение ионов и, следовательно, тем больше вероятность их существования в свободном состоянии. Так как диэлектрическая постоянная воды при 25° равняется 78,6, а диоксана — около 2,2, то приведенные выше факты легко поддаются объяснению. [c.39]

Влияние состава раствора. Существенное влияние на сглаживание оказывает природа соли осаждаемого металла в электролите. Так, исследования Ф. Остроу и Б. Нобел [28] показали, что в обычных условиях электролиза осаждение меди из кислых электролитов сопровождается сглаживанием поверхности, в то время как в цианистых растворах наблюдается даже отрицательное сглаживание. [c.242]

В этих работах уделяется мало внимания изучению влияния различных факторов, в первую очередь, состава раствора на поляризацию и характер образующихся при этом осадков. Нами уже отмечалось большое значение природы и концентрации анионов при электрокристаллизации РЬ и других металлов из простых электролитов, особенно в присутствии добавок [6, 7]. В немногочисленных работах, посвященных влиянию анионов на электрокристаллизацию РЬ из комплексных электролитов, отмечается зависимость поляризации от природы анионов при электроосаждении свинца из электролита с трилоном Б [8] и ухудшающее действие ряда анионов на качество осадков в пирофосфатном электролите с добавками [5]. [c.28]

Пленки, находящиеся на поверхности металла, будут подвергаться воздействию электролита в первую очередь. Под действием электролита пленки могут разрушаться, и тогда поверхность электроотрицательных участков будет увеличиваться, и общий потенциал металла будет смещаться в электроотрицательную сторону [10]. Но они могут и упрочняться под действием кислорода, находящегося в электролите, или в результате образования новых пленок из продуктов коррозии в этом случае потенциал электрода может смещаться в электроположительную сторону. На потенциал металла может оказывать влияние кислород, находящийся в элёктролите, если он является деполяризатором катодных участков потенциал металла в этом случае может смещаться в электроположительную сторону. В случае когда потенциал электрода является потенциалом второго рода, потенциал металла со временем будет медленно изменяться до наступления равномерного состояния, отвечающего насыщению раствора труднорастворимым соединением, образовавшимся в результате взаимодействия металла и раствора. Указанные факторы изменяют потенциал во времени в опытах с 3 /о-ным водным раствором Na l в пределах 10—100 мв, в зависимости от природы чистых металлов. [c.105]