Неравновесные свойства поверхностей

Неравновесные свойства поверхности раздела металл - раствор электролита, исследованные на примере наиболее хорошо изученной системы ртуть-раствор в общих чертах можно сформулировать в виде [c.98]

Неравновесные свойства поверхностей [c.127]

Более специальное назначение имеют динамические методы определения поверхностного натяжения они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности. Это особенно относится к методу колеблющихся струй, позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования. Суть метода заключается в следующем. [c.41]

Из всех физических свойств поверхности стекла первостепенное значение имеют поверхностная энергия и тенденция к достижению силового равновесия, восстанавливающего нарушение в ненасыщенных состояниях поверхностных пленок стекла. Этот вывод согласуется с общим принципом Гиббса и Кюри, так как в результате всех этих реакций свободная энергия системы приобретает минимальное значение. На этом основании все изменения свойств поверхности стекла следует рассматривать как реакцию в широком смысле слова. Продолжительность существования неравновесных состояний обычно чрезвычайно мала. Свежие и чистые поверхности стекол в высшей степени недолговечны и подвержены многим характерным изменениям, которые способствуют изучению строения поверхности. [c.228]

На форму, размеры и свойства поверхности кристаллов влияют микропримеси, поскольку ряд примесных компонентов проявляет поверхностно-активные свойства. Так, пластинчатые, призматические и другие неравновесные формы кристаллов возникают в результате модифицирующего действия примесных компонентов. Примесные компоненты могут приводить к появлению и игольчатых кристаллов. [c.119]

Даже в чистых металлах, которые применяются в настоящее время, часто обнаруживаются химические неоднородности и нарушения структуры, такие, как дислокации. С учетом этого в главу включено обсуждение этих неравновесных свойств с точки зрения их происхождения, определения и влияния на электродные реакции. Дано краткое описание используемых в настоящее время лучших методов получения чистых, хорошо воспроизводимых металлических поверхностей. [c.6]

Даже в наиболее чистых из получаемых в настоящее время металлов часто обнаруживаются химические неоднородности, а такие структурные особенности, подобные дислокациям, почти неустранимы, Поэтому в обзоре приведено обсуждение указанных неравновесных свойств, причин их возникновения, методов обнаружения и их влияния на электродные реакции. Сжато рассмотрены также наиболее целесообразные методы получения чистых, хорошо выраженных поверхностей. [c.99]

Гетерогенные фазовые превращения протекают через образование и последующий рост зародышей второй фазы (или нескольких фаз). При этом описание термодинамики систем, включающих малые частицы (какими являются зародыши на начальных стадиях своего роста), должно учитывать свойства поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности раздела фаз приводит к прямо пропорциональному росту части энергии Гиббса, откуда следует неравновесность избыточной поверхности раздела, наблюдающейся в дисперсных системах. [c.188]

Основным свойством лиофобных дисперсных систем является их принципиальная термодинамическая неравновесность, связанная с большим запасом свободной поверхностной энергии на развитой межфазной поверхности раздела. Поэтому в них самопроизвольно протекает процесс слипания частиц дисперсной фазы — коагуляции. [c.76]

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрегативной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики. [c.19]

Отсутствие физических границ раздела в пределах одной фазы еще не означает постоянства всех свойств в пределах фазы. Существуют состояния, при которых некоторые свойства фазы плавно изменяются вдоль фазы. Например, два раствора соли разной концентрации, находящиеся в разных емкостях, образуют две фазы. Однако если аккуратно (так, чтобы избежать механического перемешивания) нанести раствор с меньшей концентрацией на поверхность раствора с большей концентрацией, то в результате диффузии резкая граница между растворами исчезнет и в системе возникнет плавное уменьшение концентрации от дна стакана к его поверхности. Содержимое стакана будет представлять собой одну фазу с неравномерным, изменяющимся во времени в результате диффузии распределением концентраций. Состояния, характеризующиеся неравномерным, изменяющимся во времени распределением каких-либо свойств вдоль фазы, называются неравновесными состояниями. В конечном итоге неравновесные состояния переходят в равновесные состояния, которые при неизменных внешних условиях уже не изменяются во времени и характеризуются одинаковыми значениями всех свойств вдоль фазы. В этой главе речь будет идти только о равновесных состояниях. [c.129]

Из приведенных примеров видно, что переход системы из одного равновесного состояния в другое проходит через промежуточные неравновесные состояния. Такой процесс называют неравновесным процессом. Степень неравновесности промежуточных состояний системы в ходе некоторого процесса, а тем самым и степень неравновесности процесса в целом, могут быть охарактеризованы максимальным в пределах системы перепадом того свойства, которое изменяется в рассматриваемом процессе. Так, максимальная неравновесность при нагревании сферического тела наблюдается в начальный момент нагревания и равна Т — Т . В случае растворения КС1 при повышении температуры максимальная неравновесность может быть охарактеризована разностью растворимостей хлористого калия при начальной и конечной температурах j — С , поскольку в начале процесса в верхней части раствора концентрация еще равна С , а в нижней, вблизи поверхности растворяющихся кристаллов, С . [c.180]

В противоположность изложенной модельной химической теории теория пересыщения не конкретизирует природу и структуру активной поверхности, а, исходя из термодинамических понятий, выделяет в качестве типичных носителей особых свойств активной поверхности термодинамически неустойчивые состояния, обладающие избыточной свободной энергией. С этой точки зрения теория охватывает все типы особых активных структур, пики, ямы, ансамбли, слабые места решетки и т. п. и рассматривает в то же время химическую неоднородность как один из многих типов неравновесных состояний, имеющих кинетическое ростовое происхождение. [c.136]

Хемомеханическим эффектом нами названо [2] явление, представляющее собой изменение физикомеханических свойств и тонкой структуры (пластифицирование) тела под влиянием химических (электрохимических) реакций на его поверхности, вызывающих дополнительный поток дислокаций. Это явление было установлено и показано с привлечением методов неравновесной термодинамики, поскольку необратимые процессы механохимической коррозии связаны с возникновением энтропии в системе. [c.117]

Химики располагают собственным арсеналом средств, который может и должен быть использован при решении фундаментальных проблем твердофазного материаловедения. К этому арсеналу принадлежат в первую очередь 1) учение о периодичности свойств химических элементов и их соединений 2) теория химической связи 3) химическая термодинамика и учение о гетерогенных равновесиях 4) учение о химических процессах в неравновесных системах с участием твердых фаз (химическая кинетика) 5) кристаллохимия 6) химия поверхности. [c.134]

Характерная особенность твердой среды и твердых растворов с точки зрения протекания в них процессов адсорбции, мицеллообразования, коагуляции, капиллярных эффектов, состояния пленочных фаз и других поверхностных явлений заключается в неравновесности состояния этих систем, что обусловлено очень малой (практически нулевой) скоростью диффузии примесей в кристаллической решетке, в том числе к поверхности. По этой причине состояние и свойства металлов решающим образом зависят от того, в какой мере будет позволено пройти в них процессам перераспределения примесей (включая вакансии) на стадии кристаллизации сплава. Мощным средством регулирования этих процессов является термообработка — закалка (резкое охлаждение металла), отпуск (выдержка при повышенной температуре) и другие операции термообработки. [c.591]

При исследовании отверждения полимеров в присутствии наполнителя было также показано [114], что с момента введения наполнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее наступает повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В процессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что менее сшитые молекулы в условиях отверждения могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения. [c.61]

Обратимся теперь к неизолированным системам. Если вблизи контрольной поверхности неизолированной системы поля обобщенных потенциалов окружающей среды сохраняются неизменными длительное время, то система в конце концов приходит в стационарное состояние. С его наступлением взаимодействие между системой и окружающей средой в общем случае не прекращается, но оно приобретает такой характер, что конфигурация системы и поля всех ее интенсивных свойств перестают изменяться во времени, обеспечивая тем самым и постоянство ее экстенсивных свойств. Существенно, что однородные или неоднородные поля обобщенных потенциалов окружающей среды порождают в системе, перешедшей в стационарное состояние, соответственно однородные или неоднородные поля тех же потенциалов. Стационарная неизолированная система с однородными полями обобщенных потенциалов носит равновесный характер, а при наличии у нее неоднородного поля хотя бы одного обобщенного потенциала она приобретает все признаки неравновесного состояния. Это следует из того, что стационарная система после ее изоляции в первом случае не изменяет своего состояния, а во втором — изменяет. О стационарной [c.37]

В последние годы все большее внимание аналитиков привлекают высокочастотные (вч) безэлектродные (и одноэлектродные) разряды при атмосферном давлении. Интерес к этим источникам вызван тем, что в них эффективно возбуждаются спектры большого числа элементов и в то же время исключается или резко ослабляется роль процессов на электродах и на других поверхностях, ограничивающих разрядный объем. Кроме того, в источники, работающие при атмосферном давлении, значительно проще подать пробу, чем в источники, работающие при пониженном давлении. Механизм и свойства вч-разрядов при атмосферном давлении еще мало изучены. В ряде работ отмечается, что при малой мощности вч-разряды являются термодинамически неравновесными. Это, по-видимому, в большей степени относится к разрядам с емкостной связью между разрядным объемом и контуром гене ратора высокой частоты ( -разряды), чем к разрядам с индуктивной связью (Я-разряды), которые значительно чаще применяют в аналитических целях. В отечественной практике в качестве ис- [c.214]

В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Применение асимптотических формул позволило провести исследование тепломассообмена химически неравновесного многокомпонентного пограничного слоя с каталитической поверхностью в широком диапазоне опреде л яюптих параметров задачи. Для различных моделей описания каталитических свойств поверхности на плоскости (скорость полета, высота полета Н) получены изолинии снижения [c.209]

При затекании ажезива вследствие возможной ориентации молекул при течении вязкость возрастает. Соотношение между скоростью смачивания и временем релаксации определяет структуру образовавшегося адгезионного соединения, что не может быть предсказано с использованием термодинамической теории, в которой не учитываются неравновесные свойства систем. Так, если вязкость адгезива высока или резко повышается в процессе смачивания, возможно появление дефектов из-за неполного смачивания. Предельное упрочнение адгезионного соединения достигается при максимальном заполнении микродефектов на поверхности подложки. Высокая вязкость адгезива, особенности топографии поверхности, недостаточная продолжительность пребывания адгезива в вязкотекучем или пластическом состоянии при формировании контакта обусловливают возникновение пор и пустот в адгезионном соединении. В результате не только уменьшается площадь фактического контакта с адгезивом, но и возникают потенциальные очаги разрушения адгезионной связи. [c.70]

Термин раствор в широкой смысле этого слова означает смесь веш,ест]з при условии, что в этой смеси нет поверхностей раздела фаз. Одпахсо под это определение попадают столь различные системы, что необходимо сделать некоторые уточнения. Растворы могут быть газообразными, жидкими или твердыми они могут быть проводниками электрического тока или диэлектриками они могут находиться в состоянии термодинамического равновесия или быть неравновесными и т. д. и т. п. В этой главе будут рассмотрены свойства гомогенных жидких растворов, находяш,ихся в состоянии термодинамического равновесия. [c.125]

Летный эксперимент по аэродинамическому торможению. Для решения ряда вопросов, связанных с созданием AOTV, было принято решение провести натурный эксперимент, названный Летным экспериментом по аэродинамическому торможению (AFE). В ходе этого эксперимента можно было бы, в частности, оценить влияние неравновесных процессов в газе и на поверхности на тепловые потоки к аппарату на траекториях AOTV. Также же, как и на аппарате Спейс Шаттл такая проверка могла быть выполнена с помош,ью сравнения тепловых потоков к стандартной плитке из R G с тепловыми потоками к поверхности материала с высокими каталитическими свойствами. Предварительные результаты расчетов тепловых потоков в окрестности высоко каталитического покрытия показали типичный скачок теплового потока по сравнению с низко каталитическим материалом R G [148]. В расчетах использовалась теория пограничного слоя с распределением давления, полученным интегрированием уравнений Эйлера методом интегральных соотношений. [c.129]

В качестве неизвестных помимо искомых функций вводятся потоки искомых функций и их интегралы. Обычно в задачах аэродинамики не требуется определять интегралы от искомых функций, за исключением ириведенной функции тока /. Однако их использование в качестве новых неизвестных позволяет упростить вычислительный алгоритм и ограничиться запоминанием меньшего количества прогоночных коэффициентов. Введение потоков в качестве искомых величин позволяет предложить алгоритм, не требующий предварительного разрешения соотношений Стефана Максвелла (уравнений переноса компонентов) относительно диффузионных потоков. Это существенно уменьшает объем вычислений ири исследовании течения диссоциированной и частично ионизованной многокомпонентной смеси с разными диффузионными свойствами комнонент, так как время счета становится ироиорциональным числу компонент, а не его квадрату. Рассмотренный маршевый алгоритм использовался для расчета неравновесных течений многокомнонентных смесей газов у каталитических поверхностей в рамках моделей пограничного слоя, тонкого и полного вязких ударных слоев. Проведенные методические расчеты на разных сетках, сравнение с экспериментальными данными и с результатами расчетов, проведенных другими методами, показали [c.198]

Реакции, протекающие на поверхности твердой или жидкой фазы. К этому типу реакций можно отнести процессы активации поверхностных слоев полимеров. Р. Мантелл и В. Орманд [34] предложили способ активации поверхностей некоторых полимеров Б неравновесной плазменной струе кислорода. Частично диссоци-прованный кислород (3—4%), полученный в тлеющем разряде, обтекал поверхность образца, в результате чего уменьшался его вес и изменялись некоторые свойства (смачиваемость, сила сцепления с покрытиями, нанесенными на образец после такой обработки). Такие явления не наблюдались при обдувании образцов холодным кислородом или гелием, прошедшим через разряд. Параметры [c.249]

Касаясь вопросов генезиса катализаторов, следует отметить, что первым шагом в создании общей теории приготовления каталитически активных контактов является теория пересыщения, выдвинутая С. 3. Рогин-ским. Основная идея этой теории состоит в том, что особые свойства активной поверхности связаны с термодинамически неравновесными состояниями, обладающими избыточной свободной энергией. [c.137]