Принцип полярографических измерений

ПРИНЦИП ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИИ [c.13]

Общие принципы приготовления растворов для полярографических измерений [c.423]

Принцип полярографического метода. Определение окислительной и фосфор ил ирую щей активности митохондрий проводится с использованием полярографического метода измерения дыхания. Полярографический метод характеризуется быстротой, большой чувствительностью, автоматической регистрацией полученных результатов. Метод основан на реакции восстановления на катоде при наложении разности потенциалов 0,6- [c.28]

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической поляро- графии. Кроме того, висячую кап- " лю применяют в так называемой полярографии с накоплением, ко-торая используется для определе- (-Г ния ультрамалых количеств катионов металлов в растворах. Для этого висячей капли подбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы, а затем линейно смещают потенциал капли в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения амальгамы. Поскольку время предварительного электролиза на висячей капле можно в принципе выбрать сколь угодно большим, то можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода или других его разновидностей. [c.207]

Измерение тока самописцами. Самопишущие приборы без гальванометров более надежны в работе, они нечувствительны к вибрациям и сотрясениям и имеют некоторые другие преимущества. Принцип их действия заключается в измерении падения напряжения на точно калиброванном сопротивлении, включенном последовательно с полярографической ячейкой. Одна из автоматических схем записи, основанная на этом принципе, показана на рис. ПО. [c.237]

В основу современных инструментальных методов определения растворенного в воде кислорода положен весьма распространенный в электрохимии метод измерения предельного диффузионного тока (полярографический метод), при котором кислород восстанавливается на отрицательно заряженном металлическом электроде. В принципе возможно применение как ртутного капельного, так и открытых твердых электродов из благородных металлов. Однако ртутный электрод крайне неудобен в практике, а поверхность твердых нужно непрерывно очищать. Поэтому в современных анализаторах на кислород применяются твердые электроды, защищенные тонкой полимерной пленкой хорошо проницаемой для кислорода и являющейся надежным барьером для молекул воды и большинства других веществ. Приборы с электродами, защищенными полимерной пленкой, разрабатываются или уже выпускаются во всех странах, которые можно считать ведущими в области очистки сточных вод. Именно такие приборы рекомендованы для применения странами-участницами СЭВ. [c.110]

В настоящее время в СССР разработаны три вида автоматических анализаторов на растворенный кислород АКВА-л лабораторный образец), АКВА-С (стационарный образец) и КМ-101 (переносной образец). Приборы АКВА-С и АКВА-Л предназначены для анализа сточных и природных вод, КМ-101 - только природных вод. Эти приборы являются вторым поколением подобного рода аппаратуры, разработанной и серийно выпускавшейся в 1963-1975 гг. 2,3].Все три образца основаны на полярографическом принципе измерения с использованием твердых электродов и полимерных мембран, селективно действующих по отношению к кислороду на фоне остальных составляющих анализируемой среды [4]. [c.10]

Действие приборов для автоматического определения растворенного кислорода основано на полярографическом принципе измерения. Между силой предельного диффузионного тока электровосстановления кислорода на твердом индикаторном электроде и концентрацией кислорода в анализируемом растворе существует линейная зависимость. [c.53]

Принцип метода. Метод амперометрического титрования основан на измерении в процессе титрования силы диффузионного тока, проходящего через электролитическую ячейку между индикаторным электродом и электродом сравнения, при определенной, прилагаемой извне электродвижущей силе. Этот ток является функцией объема (числа миллилитров) раство-. ра, израсходованного на титрование. Таким образом, капельный ртутный электрод (или платиновый микроэлектрод) имеет постоянный потенциал и служит индикаторным электродом, указывающим концентрацию титруемого вещества. Конечную точку амперометрического титрования находят как точку пересечения двух линий, показывающих изменение силы тока до точки эквивалентности и после нее. Следовательно, в основе амперометрического титрования лежит та же закономерность, что и в основе количественного полярографического анализа, а именно наличие прямой пропорциональности между силой диффузионного тока и концентрацией определяемого вещества. [c.455]

Для осуществления полярографического принципа измерения на индикаторный и вспомогательный электроды датчика накладывается линейно увеличивающееся во времени напряжение постоянного тока от стабилизированного источника питания, состоящего из выпрямителя, фильтра, лампового стабилизатора и кремниевых ста- [c.120]

Слишком большая положительная обратная связь приводит к нестабильности (обнаруживаемой в виде колебаний суммирующего усилителя на экране осциллографа), но использование такого уровня обратной связи, которым почти достигается нестабильность, компенсирует омическое падение потенциала на нескомпенсированном сопротивлении. В большинстве работ, в которых использовалась положительная обратная связь, нестабильность потенциостата наступала несколько раньше, чем при 100%-ной компенсации Я. Однако Браун с сотр. [60] показали,, что 100%-ной компенсации можно добиться в широком интервале условий эксплуатации путем использования высококачественных операционных усилителей и соответствующих стабилизаторов, так что удается получить идеальные результаты при очень высоком сопротивлении раствора. Поэтому в принципе современная полярографическая аппаратура может обеспечить точное измерение фарадеевской компоненты тока, не искаженной влиянием (Я в широком интервале экспериментальных условий. Однако в настоящее время, несмотря на эту возможность для аналитической работы, схема с положительной обратной связью нормально должна использоваться только в неводных растворителях с высоким сопротивлением, так как в большинстве экспериментальных условий вклад нескомпенсированного сопротивления в трехэлектродной системе оказывает незначительное влияние на определение. Это заключение основано на том, что в большинстве систем с положительной обратной связью настройка схемы на почти 100%-ную компенсацию, но без осцилляций, все еще остается нетривиальной задачей. Поэтому такую схему химику-аналитику следует использовать,, только если это действительно требуется. Одно время такие схемы даже критиковали [75]. Однако было показано, что сопротивление электролита можно полностью устранить без осцилляций [72] и что динамическая компенсация сопротивления ячейки возможна с помощью самонастраивающейся схемы с по-ложительной обратной связью [73, 74, 76], а это значит, что в будущем практические возражения отпадут. При таких обстоятельствах химики-аналитики окажутся в идеальных условиях, получив возможность работать в отсутствие омическогО падения напряжения. [c.283]

Подобное измерение предусмотрено во многих доступных приборах, и оно стало составной частью современных схем, используемых в полярографии. Этот метод известен также под названиями стробированной или таст-полярографии. Однако термин полярография с использованием приема сравнения токов предпочтителен и используется здесь потому, что он точно отражает принцип этого метода. Кроме того, сравнение токов в конце периода капания играет доминирующую роль во многих современных полярографических методах и в дальнейшем оно, вероятно, будет принято как нормальный метод регистрации полярографических I—Е-кривых даже при использовании коротких периодов капания, как в скоростной полярографии. [c.333]

Что дает в настоящее время применение принципа л. с. э. к полярографическим данным Позволяя существенно расширить возможности полярографии в решении конституционных проблем органической химии [90, 91], оно открывает возможность использования полярографии как одного из наиболее простых и удобных методов нахождения неизвестных значений различных 0-констант для тех заместителей, для которых они ранее еще не определялись. Действительно, Е , часто могут быть измерены проще и быстрее, чем константы скоростей и равновесий, а установить механизм электродного процесса также нередко оказывается более легкой задачей, чем установление механизма гомогенной химической реакции. Правда, точность измерения Е не слишком высока — около 0,01 в, но, к счастью, полярографические р -константы [c.106]

Кроме того, имеются органические соединения, которые, восстанавливаясь на р. к. э., в принципе образуют полярографические волны, однако значения их лежат в далекой отрицательной области (отрицательнее —2,2 В), что вызывает ряд трудностей в измерении этих волн. Для полярографического анализа указанных веществ существенное значение приобретают косвенные методы. [c.305]

Суть метода заключается в измерении предельного диффузионного тока при напряжении, соответствующем восстановлению кислорода, содержащегося в воде. Сила этого тока пропорциональна концентрации кислорода. В принципе для этой цели можно применять как ртутные, так и твердые металлические электроды из благородных металлов, однако открытая поверхность ртутного и твердых металлических электродов загрязняется продуктами химических реакций и веществами, содержащимися в воде. В современных полярографических анализаторах кислорода применяют твердые металлические электроды, защищенные тонкой полимерной пленкой (мембраной), селективно пропускающей кислород. Именно такие приборы выпускаются во многих странах и именно они рекомендованы в странах-участницах СЭВ. [c.130]

Принцип амперометрического титрования. Амперометрическое титрование — одна из разновидностей полярографического анализа — основано на измерении величины диффузионного тока при постоянном напряжении во время взаимодействия титруемого вещества с реагентом. Регистрируя изменение величины тока по мере добавления реагента, находят конечную точку титрования. [c.48]

Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

Значительный прогресс органической полярографии позволяет пользоваться этим методом все шире не только в исследованиях аналитического характера, но и для решения отдельных проблем структурной химии [1 —3]. Установление принципа необходимости измерения потенциалов полуволны (Еад) рззличных органических соединений в строго идентичных условиях (растворитель, pH среды, температура, концентрация соединения и т. д.) для возможности сравнения экспериментальных данных привело к ряду эмпирических закономерностей, связывающих потенциал восстановления определенной функциональной группы и распределение электронов в молекуле. Важное значение имеет также выяснение механизма электродных реакций восстановления отдельных полярографических активных групп (карбонильная группа, нитрогруппа) — характера потенциалопределяющей стадии, конечных продуктов восстановления и промежуточных образований свободнорадикального типа [4-7]. [c.63]

Принцип действия. Измерение содержания кислорода с помощью электродов основывается на вольтаметрии и полярографии. При электролитическом восстановлении кислорода образуется полярографическая волна, по которой и определяют его содержание. Для этих целей можно пользоваться капельным ртутным электродом, но чаще применяют платиновый. Обычно приложенное напряжение поддерживают постоянным и измеряют силу тока, которая зависит от концентрации кислорода. Когда платиновый или золотой электроды используют в сочетании с хлорсеребряным анодом (рис. 7.11), на аноде образуется четыре электрона, которые на катоде идут на восстановление молекулы кислорода. [c.239]

Надо различать часто встречающиеся понятия метод анализа и методика анализа. Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, то имеют в виду принцип, положенный в его основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством отработанные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа — это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода. Не бывает методик без указания определяемых или обнаруживаемых компонентов, объекта анализа и применяемого метода, например, методика полярографического отфеделения кадмия в жаропрочной стали, методика оматографиче-ского огфеделения фенола в речных водах. [c.6]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Применяют также методы электрообъемного анализа, при которых сохраняется обычный принцип объемных определений (см. выше), но момент окончания соответствующей реакции устанавливают либо путем измерения электропроводности раствора кондуктометрический метод), либо путем измерения потенциала того или иного электрода, погруженного в исследуемый раствор потенциометрический метод). К электрохимическим методам относится и так называемый полярографический метод. По этому методу о количестве определяемого элемента (иона) в исследуемом растворе судят по характеру вольт-амперной кривой (или поля-рограммы ), получаемой при электролизе исследуемого раствора, проводимом в особом приборе—полярографе. [c.14]

Измерение парциального давления кислорода (ро,) в газах, жидкостях и полужидких средах представляет обычную задачу в большинстве больниц и физиологических лабораториях. Принципы полярографии, сформулированные Гейровским [22] и его сотрудниками, применяют в анализах многих веществ, систем, содержащих кислород. Полярографический метод введен в биологию Пратом [23]. Для измерений в крови Дэвис и Бринк [24] закрывали катод мембраной, чтобы предотвратить отравление электродов протеинами. Подобным же образом для элиминирования влияния красных кровяных телец и перемешивания Кларк и др. [25] закрывали платиновый катод целлофановой мембраной. Однако результаты, полученные в этих условиях, были неудовлетворительными до тех пор, пока Кларк [27] не догадался изменить систему, закрыв и катод, и анод единой мембраной, проницаемой к кислороду. [c.319]

Для определения равновесных концентраций лиганда, свободных ионов металла или какого-либо комплекса используют потенциометрический и полярографический методы, метод измерения давления пара (для таких лигандов, как NH3, С0 ), метод, основанный на изучении распределения ионов металла, лиганда или комплекса между двумя несмещи-вающимися растворителями, и другие методы. Имеется ряд методов, позволяющих рассчитывать значения констант устойчивости комплексов на основании наблюдаемых изменений какого-либо физико-химического свойства системы (оптические методы, измерение электропроводности). Описание различных методов, используемых при изучении состава и устойчивости комплексов металлов, можно найти в ряде монографий и статей [1—9]. Основные принципы потенциометрического и полярографического методов определения состава и констант устойчивости комплексов металлов излагаются в гл. 2 и 5. [c.14]

При разработке электрохимических анализаторов исходили из общего полярографического принципа, основанного на том, что кислород, растворенный в воде, действует как деполяризатор электрода, благодаря чему возникает ток, соответствующий концентрации кислорода в измеряемой среде. Правильное использование этого явления при решении конкретных случаев довольно затруднительно, так как на электродный процесс влияет ряд факторов и в первую очередь состав измеряемой среды. Неблагоприятные влияния можно в большей или меньшей степени устранить путем выбора оптимальных условий измерения, величины, формы и материала измерительного электрода, а также путем щримеиения специальных электродов — электродов с возобновляемой поверхностью, электродов с устройством для очистки поверхности и вращающихся электродов. [c.351]

Окислительно-восстановительные потенциалы можно рпре-делить и с помощью полярографических методов, хотя эта методика в принципе отличается от описанной выше. При полярографии не измеряют э.д.с., производимую электрохимической ячейкой, а наоборот, прикладывают напряжение к системе и измеряют результирующую силу тока. Полярография в биохимической практике применяется в основном не для измерения окислительно-восстановительных потенциалов, а для качественного и количественного анализа различных веществ. [c.215]