Полимеризация кислыми катализаторами

Полимеризация основаниями имеет ряд преимуществ перед полимеризацией кислыми катализаторами. Она позволяет за 2— 4 ч, а иногда и быстрее, при очень малых концентрациях катализатора, 10 2—10 <% (масс.), получать полимеры с молекулярными массами до 10 и выше без дозревания, а также получать жидкие каучуки, легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить их отмывку нейтрализацией катализатора. Поэтому она нашла широкое применение как в исследовательской практике, так и в промышленности, и будет рассмотрена подробнее. [c.475]

Полимеризация кислыми катализаторами [c.40]

Реакции такого типа представляют собой важную стадию низкотемпературной полимеризации и алкилирования олефинов над кислыми катализаторами. В соответствии с разницей в энергиях между изомерными формами ионов карбония (табл. 3) образовавшийся ион немедленно изомеризуется, как было показано выше (обычно путем простого смещения протона), до вторичного иона [c.120]

Полимеризация олефинов и в особенности изобутилена над кислыми катализаторами и галогенидами металлов явилась предметом классических исследований А. М. Бутлерова, выполненных им еще в 70-годах XIX столетия [4]. [c.101]

Катализаторы катионной полимеризации кислой природы [c.278]

Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—] [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м , с темп. пл. 180 °С и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80°С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [c.338]

В отличие от рассмотренной выше полимеризации окиси этилена полимеризация окиси пропилена может быть вызвана как основными, так и кислыми катализаторами. Полимер имеет регулярно расположенные асимметричные ато.мы углерода, следовательно, должен бы обладать способностью существовать или в аморфной или в стереорегулярной конфигурации [c.302]

Для предотвращения электрофильной полимеризации изобутилена на кислых катализаторах исходную бутиленовую смесь разбавляют водяным паром. В процессе дегидрирования откладывается кокс, в результате чего активность катализатора уменьшается. Регенерацию катализатора производят воздухом (925 К, 0,117 МПа). Изобутилен из фракции углеводородов С4 выделяют после извлечения бутадиена [47, 48 . [c.22]

Полимеризация в присутствии кислых катализаторов в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа чаще всего используют каталитические системы, содержащие серную кислоту. [c.283]

Полимеризация в присутствии оснований имеет ряд преимуществ перед полимеризацией под действием кислых катализаторов. Она позволяет за 2—4 ч (а иногда и быстрее) при очень малом массовом содержании катализатора (10 —10 " %) получать полимеры с молекулярной массой до 10 и более без дозревания, получать жидкие каучуки, легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить трудоемкую стадию отмывки нейтрализацией катализатора. [c.284]

В 1936 г. С. С. Наметкин с сотрудниками открыли явления самонасыщения алкенов при полимеризации на кислых катализаторах. Позже было установлено, что этот процесс идет и на алюмосиликатных катализаторах. Суммарный продукт полимеризации [c.252]

Отверждение алкидов в покрытии происходит за счет окислительной полимеризации по двойным связям ненасыщенных жирных кислот растительных масел при обычной температуре В том случае, когда при модификации в молекулу алкида было введено недостаточное количество таких кислот, в присутствии кислых катализаторов отверждение может происходить в результате реакции поликонденсации по свободным карбоксильным и гидроксильным группам [c.62]

Реакция изомеризации диенов в этих условиях не осложняется полимеризацией, которая обычно имеет место при применении кислых катализаторов. [c.342]

Полимеризация пиррола приводит к образованию димера н тримера. При пропускании газообразного хлористого водорода через раствор пиррола в эфире получается с хорошим выходом желтый порошок тримера [6531. В присутствии кислых катализаторов а,Р-диметилпиррол образует димеры [654]. [c.189]

Из предыдущего следует, что теория карбоний-ионов играет большую роль в интерпретации изомеризации углеводородов в присутствии кислых катализаторов. Правильность этой теории в значительной мере определяется приносимой ею пользой. При ее помощи был обобщен значительный опытный материал, что нельзя было иначе сделать. Этот огромный экспериментальный материал не может быть здесь рассмотрен, так как он охватывает не только каталитическую изомеризацию, но также и многие другие реакции, как каталитические, так и некаталитические, например алкилирование и крекинг, полимеризация и деполимеризация, гидратация и дегидратация и реакции замещения. Некоторые важные вопросы теории карбоний-ионов, возникающие главным образом в других областях, кроме изомеризации углеводородов, но имеющие отношение к ней, рассматриваются ниже. [c.106]

Высокополимеры изобутилена получают в присутствии кислых катализаторов типа Фриделя—Крафтса. Чаще всего применяют фтористый бор или хлористый алюминий. В присутствии этих катализаторов полимеризация протекает почти мгновенно (цепной процесс) с выделением большого количества тепла. [c.80]

Полимеризация кислыми катализаторами в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа [3, с. 42] в промышленности используются только каталитические системы, содержащие серную кислоту. Концентрированная N2864 была применена при синтезе первого описанного в литературе высокомолекулярного ПДМС. Полимеризация Д4 в присутствии 1—3% (масс.) Н28О4 проходит при комнатной температуре за 2—8 ч, после чего в полимер добавляют воду (около 50% от массы взятой кислоты). При этом молекулярная масса полимера резко падает, а затем в процессе выдерживания (дозревания) в течение 20—60 ч медленно возрастает до нужного значения (4- 6)-10 . Дозревший полимер отмывают от кислоты водой и сушат. Аналогично полимеризуют другие циклосилоксаны. Электроноакцепторные или стерические емкие заместители замедляют полимеризацию. [c.473]

Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 йин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной Н2804 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах. [c.261]

Уитмором для других кислых катализаторов. В 1945 г. Фрост [23а] обратил внимание на известную каталитическую активность фуллеровой земли, вызывающую полимеризацию, диспропорщюнирование водорода и изомеризацию ненасыщенных углеводородов, х о, по-видимому, он не был оснедомлен о том, что подобная активность характерна для многих сланцев, песчаников и других силикатных пород. Для объяснения указанных реакций никаких теоретических соображений не было высказано. Фрост проводил свои исследования при температуре вьпне 200°. [c.88]

Изучение катализаторов крекинга показало, что чистые пористые силикаты не обладают каталитической активностью и кислотностью. Как известно, сравнительно чистые известняки и доломиты не обладают каталитической активностью и от них нельзя ожидать такой активности, как от кислых катализаторов. Выше было отмечено, что природные сланцы и песчаники по своему каталитическому воздействию на полимеризацию -значительно отличаются друг от друга, как и следовало оншдать на осно-иании больших различии irx состава. Ввиду того, что имеется большое [c.91]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Кислые катализаторы обладают также изомеризуюшей активностью по отношению к циклическим олефиновым углеводородам. Так, например, циклогексен изомеризуется до метил-циклопентена при 250°С над алюмосиликатньшг катализатором крекинга /13/, Однако и в этом случае реакция осложняется полимеризацией, [c.37]

В отличие от реакции дегидратации арилметилкарбинолов дегидратацию Р-арилэтиловых спиртов проводят в присутствии щелочей (обычно едкого кали) кислый катализатор (кислый сернокислый калий) был применен только при синтезе 1-винилнафталина [2221. Щелочь берут в количествах, как правило, превышающих количества кислых катализаторов при дегидратации арилметилкарбинолов. Дегидратацию проводят при пониженном давлении и повышенной температуре в присутствии ингибитора полимеризации. [c.11]

Смесь соединений (1) и (2) в соотношении 4 1 называется лоножг-ром ФА. Мономер ФА в присутствии кислых катализаторов, например бензолсульфокислоты, превращается в фурфуролацетоновые полимеры, имеющие довольно сложное строение. Есть основание считать, что процесс полимеризации фурфурилиденацетона складывается из полимеризации по двойной связи с одновременно протекающей реакцией поликонденсации [c.428]

Зинифлекс получают из поливинилового спирта путем воздействия на него двух альдегидов — формальдегида и ацетальдегида в присутствии кислого катализатора. Поливиниловый спирт и другие продукты обычно получают на том же заводе, на котором осуществляют заключительную стадию ацеталирования. Поэтому полный производственный цикл изготовления винифлекса охватывает следующие операции получение винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты полимеризацию винилацетата омыление поливинилацетата для получения поливинилового спирта ацеталирование этого спирта. [c.164]

Полимеризация циклических олигомериых силоксанов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кпслоты). /7рмл. ред. [c.312]

Б.-типичные эфиры сложные. Гидролизуются в присут. к-т или щелочей, переэтерифицируются в присут. кислых катализаторов, СНз ONa. Кроме того, Б. легко полимеризуются под действием тепла, света, инициаторов, а также легко сополимеризуются, напр, с акриловой к-той, ее солями и эфирами, акриламидом, метакрилатами, акрилонитрилом, виниловыми мономерами, бутадиеном (см. Полиакрилаты). Для предотвращения самопроизвольной полимеризации Б. ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, пирокатехином, п-шреш-бутилш1рокатехином и др. (0,001-0,1% по массе). [c.332]

Поликонденсация моносахаридов под действием кислых катализаторов приводит к полимерным продуктам, содержащим хаотич. набор межмономерных связей, катионная полимеризация защищенных 1,6-ангидридов гексоз-к линейным 1,6-связанным П. Для общего решения задачи направленного синтеза сложных природных П. необходимы методы стереоспецифич. гликозилирования, пригодные для полимеризации или поликонденсацин олигосахаридов. [c.23]

В промышленности полимеризация смолообразующих компонентов осуществляется в присутствии кислых катализаторов Наличие в сырье воды увеличивает расход катализатора, а поэтому обязательна его сушка Пиридиновые основания, содержащиеся в сырье, вызывают увеличение расхода катализатора, отрицательно влияют на окраску получаемой смопы и снижают ее выход [c.327]

Этилен является единственным олефином, для алкилирования которого требуются иногда более жесткие условия, чем для других олефинов. Это может быть объяснено стабильностью сложного эфира, образуемого им с кислым катализатором. Скорость полимеризации его очень мала, и поэтому продукт реакции является действительно негидрированным полимером. [c.44]

Изомеризация с кислыми катализаторами. Изомеризация ацетиленовых и диеновых углеводородов широко изучалась с алюмохромовым катализатором при 225—300° [135, 138—140, 143, 146—149] и с природным алюмосиликатом — флоридином при 220—330° [254—262]. Гептин-1 изомеризуется в присутствии пемзы при 350° [88]. На этих катализаторах типа халькогенидов и, вероятно, кислых протекание реакции в значительной мере зависит от термодинамической стабильности различных возможных изомеров, а так как диены-1,3 обычно менее энергонасыщены, чем диолефины с несопряженными двойными связями, то ацетиленовые углеводороды часто образуются, а затем подвергаются полимеризации. Интересным исключением является [c.104]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

С. С. Наметкин в 1937 г. открыл и изучил реакции перераспределения водорода при полимеризации над кислыми катализаторами, эту реакцию он назвал гидродегидрополимеризацией . [c.9]

Изобутилен полимеризуется исключительно в присутствии кислых катализаторов (он является типичным мономером, способным к катионной полимеризации). В промышленной практике для получения низкомолекулярных полимеров приме 1яет-ся серная кислота и фосфорная кислота на носителе. [c.74]

Изобутилеп, стирол, бутадиен и простые виниловые эфиры превра-гцаются в высоконолимеры под влиянием кислых катализаторов, однако процесс совсем не такой общий, как радикальная полимеризация. Достойны упоминания тесные отношения, существующие между катионной полп-меризацией и катализируемыми посредством кислот присоединениями и перегруппировками (гл. 15 и 20). [c.582]

Молекулярный вес циклических диметилсилоксанов можно повысить применением в качестве катализаторов полимеризации кислот, солей и оснований. Из кислых катализаторов наиболее )аспространенным является концентрированная серная кислота 339, 340, 1047, 1453, 1681,2182]. Реакцию чаще всего проводят путем встряхивания или перемешивания (с применением быстроходной пропеллерной мешалки) мономеров с 0,1—0,8% кислоты до достижения требуемой степени полимеризации. Желательно, чтобы количество непрореагировавших низкомолекулярных соединений было как можно меньшим, а вязкость высокомолекулярной части не слишком высокой, чтобы не затруднять дальнейшую переработку. В остальном технология подобна технологии приготовления масел. Кроме серной кислоты, пригодны также и другие кислотные катализаторы, например хлорсульфоновая кислота [340, 1453] (около 0,25%) однако этот метод требует длительного встряхивания (70—80 час.), причем образуются полимеры с низким молекулярным весом. Из прочих кислотных катализаторов были предложены фосфорная кислота, [1681] и фосфорный ангидрид [1047]. Течение реакции иногда ускоряется добавлением смачивающих средств [340] или повышением температуры реакции (особенно при применении фосфорного ангидрида). Готовый продукт необходимо отмыть до нейтральной реакции, высушить и освободить от низкомолекулярных соединений. Иногда реакционную смесь перед промывкой разбавляют, так как она слишком вязкая. [c.362]