Гетероциклические соединения с О-гетероатомом

Дальнейшие правила ШРАС, касающиеся последовательности нумерации, рассмотрим быстро. В соединении (18) начало нумерации определяет гетероатом, а направление ее — главная группа. В (19) начало нумерации определяет главная группа. Если главная группа отсутствует, определяющей является двойная связь, обозначаемая суффиксом ен , как в (20) и (21). Двойная связь может иметь и дополнительное значение в выборе направления нумерации, если главная группа не решает его-однозначно, как в (22). Следует иметь в виду, что ненасыщенность, не обозначенная суффиксом -ен , при этом не учитывается префикс гидро- используется так же, как другие заместители (см. ниже). Некоторые гетероциклические соединения после частичного гидрирования получают новые тривиальные названия (см. с. 116—119), и тогда ненасыщенность участвует в определении направления нумерации. При отсутствии в соединении главной группы или двойной связи, обозначаемой суффиксом -ен , порядок нумерации может определяться тройной связью, как показано на примере (23) и (24). Далее рассматриваются заместители, помещаемые в префиксах сперва все вме- [c.88]

Особая легкость образования пяти- и шестичленных циклов сохраняется и для тех случаев, когда цикл образуется за счет связи углерод—гетероатом. Приведем выборочные примеры типичных синтезов таких гетероциклических соединений. [c.180]

Гетероциклические соединения делят на предельные, непредельные и ароматические. Ароматические и гетероциклы по своему электронному строению близки к бензолу, что объясняется соответствующим электронным вкладом гетероатома в формирование делокализованного секстета я-электронов. В молекуле пиридина гетероатом азота подает в систему один / -электрон, а орбиталь с неподеленной парой электронов располагается в плоскости цикла. Такая особенность электронного строения пиридина обусловливает его ароматические свойства. [c.423]

Гетероатом в формулах гетероциклических соединений рекомендуется изображать наверху, но на практике (в том числе и в данной книге) этой рекомендации пока не следуют строго. [c.47]

Гетероциклические соединения восстаналиваются легче, причем ядро, содержащее гетероатом, гидрируется полностью [c.494]

Простейшими пятичленными гетероциклическими соединениями, содержащими по одному гетероатому, являются пиррол, фуран и тиофен. [c.1015]

Методы получения и химические свойства гетероциклических соединений, содержащих атомы фосфора или мыщьяка, очень близки, поэтому их удобно рассматривать вместе. Больщая часть соединений, у которых другой гетероатом (О, 5, М) расположен рядом с атомом фосфора или мышьяка, представляет собой циклические сложные эфиры, тиоэфиры или амиды и, за двумя исключениями, не рассматривается в данном разделе. [c.654]

Константы спин-спинового взаимодействия 1,2-связанных (орто-распо-ложенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пятичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности (фиксации связи) связи С-С. [c.28]

Хотя существует множество примеров, определяемых ретросинтетическим анализом, близких комбинаций реагентов для построения пяти- и шестичленных гетероциклических соединений, все основные подходы к конструированию таких гетероциклов можно разделить на две группы. Первая группа связана с замыканием цикла в результате образования связи углерод — гетероатом. [c.82]

Теперь мы можем привести конкретные примеры синтезов гетероароматических соединений и проследить, каким образом упомянутые выше принципы построения гетероциклических фрагментов приводят к образованию гетероароматических соединений. В синтезах первой группы для замыкания гетероцикла необходимо лишь образование связи углерод — гетероатом. При синтезе пятичленных гетероциклических соединений необходимо использовать дикарбо-нильное соединение, содержащее карбонильные группы в положениях 1 и 4. Например, 1,4-дикетоны при взаимодействии с аммиаком или первичными аминами образуют 2,5-дизамещенные пирролы [c.83]

Вторая группа синтезов связана с образованием связей С—С и С-гетероатом. Один компонент должен содержать енольный, енолятный или енаминный фрагмент (или быть эквивалентом таких соединений), в то время как второй должен обладать соответствующими электрофильными центрами. Ниже приведены примеры таких комбинаций для синтеза пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений [c.84]

Таким образом, при условии присутствия во фторированной молекуле кратной связи и возможности генерации анионного центра (как по гетероатому, так и по атому углерода) по функциональной группе при ней за счет внутримолекулярной нуклеофильной циклизации возможен выход на гетероциклические соединения, имеющие один или несколько гетероатомов и содержащие перфторалкильные группы. Эти новые подходы указывают на специфическое влияние атомов фтора и важнейшее значение электронных факторов в углеводородном остове молекулы для определения направления атаки нуклеофильного центра и позволяют выявить новые, не характерные для углеводородных аналогов, реакции, обогащающие арсенал органической химии. Важность таких реакций обусловлена доступностью перфторолефинов, а полученные данные позволяют превратить их в мощный инструмент современного органического синтеза. [c.40]

Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием электронного удара полезно исходить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация заряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой положительного заряда в обычно является гетероатом, поэтому для различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов первая стадия распада М , как правило, связана с выбросом нейтральной частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений. [c.543]

За последние годы синтезировано много новых гетероциклических соединений, формально подчиняющихся правилу Хюккеля. Это структуры, содержащие (4п + 2)т-электронов в моноцикличе-ской ненасыщенной системе. Гетероатомы участвуют в образовании таких структур двумя способами гетероатом (обычно азот) либо может быть частью формальной двойной связи, подобно атому азота в молекуле пиридина, либо может выступать в качестве донора электронной пары в т-систему молекулы, как атом азота в пирроле. [c.38]

Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании (термически), так и при облучении (фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудварда — Гофмана не имеют смысла. [c.105]

Существуют два способа обозначения положения заместителей в гетероциклических соединениях арабскими цифрами или буквами греческого алфавита. Обычно положения заместителей указывают цифрами, а их место относительно гетероатома — греческими буквами. Например, в 3-нитропиридине нитрогруппа расположена в р-положении к гетероатому. Нумерацию моноциклических соединений начинают с гетероатома и продолжают так, что гетероатомы получают наименьшие номера (см., например, оксазол и тиазол). [c.534]

В данной главе рассмотрим сначала пяти- и шестичленные гетероциклические соединения, содержащие только один гетероатом, а именно пиррол, фуран, тиофен и пиридин [c.368]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Насыщенные гетероциклические соединения, как правило, более селективны, чем соответствующие гетероциклические Шроизводные ароматического характера (табл. 4). Повышенная селективность насыщенных гетероциклических соединений может быть объяснена тем, что гетероатом в них проявляет лишь отрицательный индукционный эффект, в то время как в молекулах с частичным ароматическим характером электро-ноакдепто рное действие гетероатома ослабляется противоположно направленным мезомерным +7И-эффектом. Однако если электрофильный цент р находится вне цикла, то более селективными оказываются ненасыщенные гетероциклические растворители фурфуриловый спирт более селективен, чем тетрагидрофурфуриловый, а Л -(р-цианэтил) пщррол — по С равнению с цианэтильным пирролидиновым производным. [c.35]

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химиче ские свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопря жения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родствен кого ему тетрагидрофурана (2,3 10" Кл м против 5,6 10 Кл-м) В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо лу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику. В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, 8, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарупгается, а связи гетероатом — углерод и молекула в целом поляризуются. [c.316]

Некоторые гетероциклические соединения можно рассматри вать как образованные из циклоалканов заменой группы СНг на гетероатом. Названия таких гетероциклов можно образовать из названий соответствующих циклоалканов с помощью [c.47]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Шофилд и Свайн [828] рассмотрели поведение при нитровании ряда гетероциклических соединений с заместителями в цикле, содержащем гетероатом, и пс дразделили. такого рода соединения на следующие группы [c.188]

Гетероциклические соединения с двумя или более конденсиро-ваиными циклами, если все гетероатомы находятся в одном цикле, а остальные циклы являются бензольными, называют бензологами. К названию такого гетероциклического соединения присоединяют префикс бенз- (бензо-) или дибенз- (дибензо-). Для указания положения бензольного цикла связи гетероциклического соединения обозначают буквами а, Ь, с, d и т. д., начиная со связи гетероатом — углерод, например бензо [Ь] пиридин. [c.654]

Шестичленные гетероциклические соединения можно рассматривать как бензол, в котором один атом углерода замещен на гетероатом (N, О, S). В этой главе рассмотрены пиридин, пирилиевые соли, некоторые их производные и бензологи (хинолин, изохинолин). [c.686]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

В книге Химия соединений углерода , изданной под редакцией Тодда, том 4 посвящен химии гетероциклических соединений в части А дается обзор шестичленныА колец, содержащих один гетероатом, и все типы трех-, четырех- и пятичленных колец. Части В и С готовятся к печати. [c.271]

В насыщенных гетероциклических соединениях - тетрагидрофуране, тет-рагидротиофене и пирролидине - дипольный момент определяется вкладом только а-остова. В каждой из этих молекул гетероатом является отрицательным концом диполя, что обусловлено более высокой электроотрицательностью атомов кислорода, серы и азота по сравнению с атомом углерода. [c.440]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Основные научные работы посвящены химии гетероциклических соединений. Осуществил (1929— 1937) каталитические реакции гидро- и дегидрогенизации Ы-заме-щенных пиррола, пирролидина и декагидрохинолина. Открыл (1936) и изучил реакции взаимного каталитического превращения пиррола, тиофена, фурана и селенофена соответственно в токе аммиака, сероводорода, паров воды и селеново-дорода над оксидом алюминия. Установил (1940—1946) способность любых пятичленных гетероциклов обменивать свой гетероатом (К, О, 5, 5е, 51) путем взаимного обмена в ряду >КК, >0, >5, >8е, >81Р2. Разработал методы синтеза 1,4-диоксана, дити-ана и тиооксана из окиси этилена (1945—1950), б г-функциональных производных фурана на основе бис-(хлорметил)фуранов (1959—1962), кетонов и дикетонов ряда тетрагидрофурана (1956—1963), селено-фурана и его производных (1959— 1965). [c.600]

В гетероциклических соединениях, связанных с бензольным кольцом, в первую очередь гидрируется и разрушается кольцо, ( одсржащее гетероатом. [c.447]

Большинство насыщенных гетероциклических соединений обладает теми же свойствами, что и обычные алифатические соединения. Поэтому можно ожидать, что растворимость не будет значительно меняться при переходе от нециклических к соответствующим циклическим молекулам. Однако для насыщенных гетероциклов обычно наблюдается более или менее заметное повышение растворимости. Причиной этого является, вероятно, пониженная интенсивность теплового движения циклического соединения. Вследствие некоторой жесткости циклического соединения облегчается приближение молекул воды к гетероатому. Например, те-трагидропиран обладает повышенной растворимостью по сравнению с этилпропиловым эфиром (табл. 1). Еще больше отличаются растворимости тетрагидропирана и метилбутилового эфира. Этого следовало ожидать, так как экранирующее действие более длинного бутильного остатка сильнее вследствие его повышенной гидрофобности. Введение второго атома кислорода в кольцо ведет к дополнительному увеличению растворимости. Интересно отметить, что 1,3- и 1,4-диоксаны обладают максимальной растворимостью. [c.191]

Все ароматические гетероциклические соединения, характеризующиеся избытком я-электронов, содержат, по крайней мере, одно пятичленное- кольцо. Особенностью такого ароматического кольца является то, что гетероатом кольца представляет одну не-поделенную пару электронов для образования сопряженной системы щести я-электронов. Участие этой пары электронов азота в образовании ароматического секстета вызывает понижение рас-творимост , так как в противоположность, например, паре электронов азота пиридина она не может взаимодействовать с молекулами воды. Таким образом, следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что растворимость фурана будет ниже, чем тетрагидрофурана, а пиррола — ниже, чем пирролидина или пиридина (табл. VII). [c.197]

Известно, что могут существовать углеводороды с ароматическим секстетом с пятичленными циклами (анионы), с шестичленными циклами (нейтральные) и с семичленными циклами (катионы) (том I). В гетероциклическом ряду, как уже отмечалось выше, известны ароматические соединения с пяти- и шестичленными циклами. Согласно теории, ароматические гетероциклические соединения с семичленными циклами могут существовать только в том случае, когда цикл содержит, кроме трех формальных двойных связей, гетероатом с недостатком электронов, как, например, бор (борепипы). Недавно было синтезировано первое соединение этого типа, соответствующее следующей формуле (Е. Е. ван Тамелен, 1960 г.) [c.594]

Гетероциклические соединения могут быть получены с помощью аналогичных методов. Эти методы, как правило, включают образование связи углерод—гетероатом, причем гётеро-атом выступает в качестве нуклеофильного центра. [c.144]

Гетероциклические соединения могут иметь в цикле 3, 4, 5, 6 и более ато. юв. Однако наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы. Эти циклы, так же как и в ряду карбоциклических соединений, образуются наиболее легко и отличаются наибольшей прочностью. В гетероцикле южeт содержаться один, два и более гетероато. юв. [c.376]