Хемосорбция на металлических поверхностях

Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем). [c.94]

Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит п реход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем). [c.94]

Кроме рассмотренного образования возбужденных молекул в объеме газа и жидкости существует возможность возбуждения молекул по гетерогенному механизму. Хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях (Ме"+) часто сопровождается реакциями переноса электронов [c.28]

В отличие от полярности, поляризуемость молекул определяется динамическими эффектами которые возникают, когда на атомы, соединенные в молекуле а-связью, воздействуют другие полярные молекулы, ионы или электрические поля, / -эффект играет важную роль в процессах адсорбции и хемосорбции ПАВ на металлических поверхностях, несущих значительные заряды. Имеет особое значение тот факт, что 1а- и / -эффекты меняются в противоположных направлениях. Чем более полярна связь атомов, тем менее она поляризуема, т. е. чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше / -эффект и тем меньше / -эффект. Например, энергия связи С—Р выше, чем у связи С—I, но последняя легче поляризуется. [c.200]

Хемосорбция кислорода поверхностью катализатора осуществляется из потока газа-носителя гелия в адсорбере 1 при комнатной температуре. Для изготовления адсорбера используют трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 4 мм. Перед началом измерений исследуемый компонент катализатора должен быть обязательно восстановлен в токе водорода до металлического состояния. Температура и продолжительность восстановления зависят от типа катализатора для никелевого— 350 °С, 3—4 ч, для платинового — 500 °С, 2 ч. [c.91]

К этому аргументу можно и не прибегать, так как логарифмический член можно разложить в ряд и оперировать далее только первым членом ряда. Он отвечает линейной зависимости скорости окисления или адсорбции газа от времени. Линейная зависимость скорости адсорбции газа указывает, что количество кислорода, присутствующее на чистой металлической поверхности в виде физически адсорбированного газа, можно реально контролировать, в отличие от процесса перехода атомов кислорода в хемосорбированное состояние. Это под-. тверждается наблюдаемым увеличением массовых потерь при фреттинг-коррозии с понижением температуры, что соответствует увеличению скорости и степени физической адсорбции при понижении температуры. Скорость же хемосорбции обычно уменьшается с понижением температуры. [c.413]

Третьим фактором, оказывающим влияние на хемосорбцию, может быть взаимная деполяризация поверхностных диполей. Этот эффект играет важную роль при адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях. Так же как и при хемосорбции других веществ, он вызывает появление минимума или максимума поверхностного потенциала при определенных значениях б, [c.156]

Хемосорбционная связь локализована на адсорбционных центрах и часто рассматривается как результат химической реакции между молекулами или атомами адсорбата и адсорбента. Например, хемосорбцию атомов щелочного металла на металлической поверхности можно разделить на следующие стадии [c.129]

На поверхности твердых тел могут проходить специфические процессы адсорбции и хемосорбции. При хемосорбции на поверхности в определенных условиях образуются продукты реакций с особыми свойствами. Еще в 1915 г. И. Лэнгмюр исследовал адсорбцию газов на раскаленных металлических нитках. Он обнаружил, что при давлении кислорода в сосуде 1 МПа поверхность вольфрамовой нити при 3000 °С покрывается наполовину моно-атомным слоем кислорода. [c.52]

Сущность граничной смазки заключается в следующем. В результате взаимодействия металлических поверхностей со смазочным маслом на образовавшейся окисной пленке, покрывающей основной металл, формируются вторичные адсорбционные граничные пленки из компонентов масла. Силы, действующие на адсорбированные слои смазки, можно условно разделить на химические (хемосорбция), адсорбционные (силы Ван-дер-Ваальса между твердым телом и молекулами, адсорбированными на его поверхности) и межмо-лекулярные (между адсорбированными молекулами), а также силы водородной связи. [c.9]

Развитие теории небольших атомных кластеров стимулировалось повышенным интересом к физике малых частиц, главным образом вследствие бесполезности этих частиц в катализе. Джонсон [25] применил к металлическим кластерам Ха-ме-тод, являющийся квантово-механическим способом расчета, первоначально разработанным для изучения полиатомных твердых тел и молекул. Он позволяет точно рассчитывать основные и возбужденные электронные состояния в полиатомных кластерах как функцию размера кластера, состава, геометрии и среды. Его главное преимущество заключается в том, что он требует только умеренных затрат машинного времени по сравнению с другими операциями аппроксимации. Недавно описано [25] применение этого вычислительного метода к хемосорбции на поверхности переходных металлов, но полученные результаты недостаточны, чтобы полностью оценить возможности метода.- [c.151]

В табл. 1 приведены характеристики исследованных носителей и катализаторов. Поверхность носителей и катализаторов (Sh, S ) определяли по методу БЭТ с использованием азота в качестве адсорбата металлическая поверхность (Sni) — по хемосорбции окиси углерода прн 20° С. Пористость определяли на ртутной порометрической установке. Количество никеля в контакте было установлено аналитическим методом. Степень заполнения поверхности активным компонентом (а) найдена из отношения никелевой поверхности к общей поверхности контакта. Размеры кристаллитов никеля оценивали исходя из предположения, что они имеют кубическую форму с размером граней /"ni [Ю]. Активность всех изученных катализаторов в реакции паровой конверсии метана была оценена проточно-циркуляционным методом. Условия испытания образцов поддерживались постоянными объемная скорость по метану 1000 циркуляция 3-10 соотношение пар/газ 2 1, размер частичек 1—2 мм, температурный интервал 400—800° С. [c.34]

В одном из довольно успешных подходов хемосорбцию нередко рассматривают просто как реакцию, протекающую с образ-ованием связи между молекулой адсорбата и адсорбентом, энергетически подобную реакции образования двуатомной молекулы. Например, адсорбцию атомов щелочного металла на металлической поверхности можно разделить на следующие стадии [c.522]

Детальный механизм глубокого окисления органических соединений на металлах не ясен предполагается, что в ходе катализа происходит хемосорбция обоих исходных реагентов [32]. По-видимому, при окислении на переходных металлах (платине, палладии и т. п.) непосредственному взаимодействию окисляемой молекулы с частицами (О) предшествует ее активация на металлической поверхности, свободной от кислорода. В результате такой активации химические связи в органическом соединении разрываются или сильно ослабляются, что приводит к повышенной абсолютной скорости катализа — большей, чем на окислах металлов [19]. [c.192]

В металлах энергетическая щель вблизи уровня Ферми отсутствует , и плотность электронов в объемных состояниях в этой области высока. Зоны поверхностных состояний накладываются на сплошной спектр электронных уровней металла. Это придает металлическим поверхностям специфические свойства, проявляющиеся, в частности, в хемосорбции и катализе [22]. [c.56]

Из изложенного выше, естественно, вытекает правило, согласно которому в состав ПИНС целесообразно включать вещества (продукты), способные вытеснять воду одновременно по первому, второму и третьему вариантам на быстро обезвоженных металлических поверхностях происходит адсорбция и хемосорбция ингибиторов с образованием первичных слоев общей защитной пленки (см. рис. 5, б, в и рис. 8). Первый и второй варианты вытеснения адсорбционного слоя воды с поверхности металла каплей ПИНС показаны на рис. 8, (Э, третий — на рис. 8, г и смешанный вариант —на рис. 8, е. [c.73]

Таким образом механизм смазочного действия присадок невозможно рассматривать без учета конкурентного взаимодействия присадок (и их композиций) и полярных компонентов смазок (масел) с поверхностью трущихся металлов. Содержащиеся в смазочных материалах поверхностно-активные вещества сорбируются на металлических поверхностях, затрудняя контакт с ними присадок. Ароматические углеводороды могут подавлять адсорбцию или хемосорбцию присадок с металлом, сильно влияя на, приемистость масел и смазок к присадкам. [c.310]

Изучение хемосорбции на окислах дало результаты, в известной степени обратные тем, которые были получены при опытах с металлическими поверхностями. Очевидно, здесь сказались такие факторы, как большая пористость адсорбентов, наличие двух типов адсорбционных центров, образование новых адсорбционных центров при контакте с адсорбируемым газом. Оказалось, что хемосорбция на окислах чаще носит активированный характер и протекает медленно,даже при высоких температурах. Так, водород на окислах цинка и марганца хемосорбируется при энергиях активации 1,8—20,5 ккал/моль [25]. [c.149]

Такой процесс, несомненно, происходит в тех условиях, которые применяли Панет, Райс и другие (стр. 15-17) с целью идентификации нейтральных радикалов. Аналогичным образом идет адсорбция (хемосорбция) таких веществ, как окись углерода, на металлических поверхностях. Из изложенного следует, что установление точного механизма какой-либо реакции с участием металла требует детального критического изучения. В следующих параграфах этой главы будут приведены экспериментальные данные, которые показывают, что образование нейтральных радикалов в реакциях с металлами отнюдь не является редкостью, и этим объясняются многие особенности таких реакций. [c.222]

Хроматографический метод определения удельной металлической поверхности по хемосорбции водорода описан французскими исследователями [66]. [c.117]

Особого рассмотрения заслуживают пленки, образуемые на металлических поверхностях маслорастворимыми ингибиторами коррозии, а также противоизносными, противозадирными и противокоррозионными присадками. Адсорбционные пленки, характерные для ингибиторов коррозии экранирующего типа, имеют толщину от 0,01 мкм до 1 мм. Основную роль в их создании помимо ван-дер-ваальсовых играют адгезионно-когезионные силы. Пленки, создающиеся за счет хемосорбции, тоньше (до [c.206]

Механизм действия противоизносных присадок включает следующие стадии образование противоизносными присадками граничных пленок на металлических поверхностях хемасорбция молекул присадки на поверхности трения, происходящая при комнатной или при сравнительно низких температурах химическое взаимодействие активных элементов присадки с поверхностью металла, начинающиеся при более высокой температуре. Под действием теплоты, выделяющейся при трении в зоне контакта, молекула присадки разлагается, а продукты разложения взаимодействуют с поверхностью трения и образуют на ней пленки новых соединений (т. е, происходит хемосорбция), а затем при достаточно высокой температуре хемосорбированное соединение вступает в реакцию с металлом. [c.131]

Из того нсонровержи.мого факта, что поверхность может вести себя как неоднородная ио отношению к физической адсорбции, а следовательно, по отношению к вандерваальсовым силам протяжения и электростатической поляризации локализованными полями поверхности (разделы VIII, 2 и 3), еще ие следует, что она должна быть неоднородна также и по отношению к хемосорбции. Как было указано в разделе V, 12, силы взаимодействия ионов с поверхностями металлов, а также ковалентные силы, действующ ие между хемосорбированными атомами или молекулами и металлическими поверхностями, значительно меньше зависят от наличия на поверхности активных участков , чем некоторые из сил, приводящих к физической адсорбции. В этом отношении наиболее показательно поведение трещин и изломов на поверхности, которые, придавая ей резко выраженный неоднородный характер по отношению к физической адсорбции, слабо влияют на хемосорбционные связи [209]. [c.122]

По современным представлениям химическая стадия гетерогенного процесса складывается из стадий собственно химической реакции (образование вещества) и перестройки кристаллической решетки (образование кристалла). Сущность первой стадии в рассматриваемом случае заключается в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связей железо — углерод при одновременном выделении (вырывании) связанных атомов железа из поверхностного слоя кристаллической решетки. В результате дегидроконденсации молекул метана на поверхности металла могут образовываться плоские области кристалличности, взаимодействующие с поверхностным слоем решетки металла с образованием подвижного комплекса (типа сендвича ), мигрирующего по поверхности к месту формирования новой фазы. В результате обеспечивается постоянный доступ метана к металлической поверхности науглероживающего агента (металла). [c.111]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]

С2Н4 и С2Н2 на серебре, возможно, объясняется большой энергией возбуждения (с и. ) уровня. Однако прямой перепое этих закономерностей иа металлические окислительные катализаторы вряд ли возможен. Обычно кислород покрывает всю металлическую поверхность, и хемосорбция углеводородов осуществляется либо иа образующемся в виде отдельной фазы тонком слое окисла данного металла, либо на кислороде., адсорбированном на поверхности и заполнившем прилежащие к поверхности слои. В этих случаях с известным основанием можно использовать данные по хемосорбции углеводородов на окислах этих металлов. [c.47]

Сущность хемосорбционной стадии при науглероживании железа метаном, вероятней всего, состоит в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связи Fe—С и одновременным выделением железа из поверхностных слоев его решетки. В результате де-гпдроконденсации молекул метана могут получаться графитовые сетки, плоско расположенные на поверхности металла. Взаимодействие этих сеток с поверхностным слоем металла, как нам кажется, может привести к образованию комплекса, имеющего вид сендвича. Связь вошедшего в этот комплекс металла с его решеткой ослабляется [23], что облегчает миграцию целых слоев атомов металла и связанное с этим разрушение решетки. Такого рода подвижные комплексы могут служить исходным материалом для образующихся при науглероживании металлов структур. Растворение отложившегося на металлической поверхности углерода и диффузия его в объем металла [19], миграция комплексов к месту роста новообразований [9] и проницаемость последних [23] обеспечивают постоянный свободный доступ молекул метана к поверхности металла в процессе его науглероживания. [c.39]

Чистый оксалат никеля разлагается автокаталитически, причем скорость разложения замедляется газообразными продуктами реакции (СОг). Особенно сильно тормозит скорость распада кислород. Действие газов объясняется их хемосорбцией на поверхности возникающего металлического никеля. Кинетика разложения подтверждает представления, выдвинутые для разложения оксалата серебра Мак-Дональдом и Темп-кинсом согласно этим представлениям, разложение протекает в два этапа сначала оно диффузионно распространяется вдоль плоскости решетки внутрь кристалла, а затем образуются трехмерные зародыши на поверхности. Энергия активации реакции равна 30 ккал. [c.450]

НгНТД (мин ) на 1 г катализатора (рис. 5). Данные о величине металлической поверхности этих катализаторов представлены на рисунках 2 и 3. Следует подчеркнуть, что два типа катализаторов отличаются друг от друга удельной активностью, т. е. ак тивностью, отнесенной к удельной поверхности палладия, определенной по хемосорбции окиси углерода. На рисунке 6 представлена зависимость обратной величины скорости от обратной величины поверхности. Видно, [c.8]

Следует отметить, что в случае металлической поверхности раздела фаз адсорсЗирующееся вещество может связываться с ней не только аилами адсорбции, но и за счет образования химических связей с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы (процесс хемосорбции). [c.8]

Сомарджи и Девис [200] наблюдали увеличение доли необратимо адсорбированного углерода на монокристалле платины с повышением температуры реакции гидрирования этилена. Опыты по хемосорбции СО показали, что при росте температуры доля металлической поверхности падает. При температуре выше 400 °С происходит образование графита, который блокирует активные центры. [c.81]

По их мнению, атомы рения, покрытые хехмосорбирован-ными атомами серы, разделяют металлическую поверхность платиносодержащих катализаторов на ансамбли, состоящие из малого числа смежных платиновых атомов. По данным [43], для осуществления реакции гидрогенолиза требуется ансамбль из большого числа центров. Снижение числа атомов платины в ансамбле ведет к подавлению реакции гидрогенолиза. Интересно отметить, что аналогичное воздействие приписывается добавкам 5п, Ац [389, 390], Саде [270, 389, 390] и даже сильной хемосорбции водорода при высокотемператур- [c.142]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]