Зависимость молекулярного веса от константы равновесия

Кроме того, молекулярный вес полимера после достижения равновесия не зависит от времени и, следовательно, от кинетических констант процесса, а зависит лишь от величин, определяющих положение равновесия. Эта зависимость молекулярного веса от условий, определяющих положение равновесия, и особенно от количества побочного продукта в системе, может быть выражена количественно. [c.86]

Зависимость молекулярного веса от константы равновесия [c.183]

Рис. 8. Зависимость величины константы равновесия н-парафинов от молекулярного веса [44]

Зависимость константы равновесия К от температуры для карбамидных комплексов различных н-парафинов п н-олефинов показана на рис. 7, а изменение константы равновесия в зависимости от молекулярного веса н-парафинов — на рис. 8. [c.28]

В основном константы равновесия зависят бо.льше от испаряемости, чем от молекулярных весов компонентов, и значение ТУ должно также зависеть от испаряемости. Поэтому в ряде парафиновых двойных систем за величину берется средневесовой эквивалентный молекулярный вес жидкой фазы, определяемый по температуре кипения компонента. Для нормальных парафинов эквивалентный молекулярный вес соответствует действительному. Для изопарафинов и олефинов под эквивалентным молекулярным весом подразумевается молекулярный вес, который должен был бы иметь нормальный парафин, если бы он кипел при той же температуре, что и рассматриваемый изопарафин или олефин. Кривая зависимости нормальной точки кипения от молекулярного веса для нормальных парафинов (см. рис. 23) показывает, что эквивалентный молекулярный вес для изобутана равен 54,5 (действительный молекулярный вес 58,1). Подобным образом найденный эквивалентный молекулярный вес этилена равен 25,2 (действительный молекулярный вес 28,0). [c.104]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

Хотя, как видно из публикаций, научная работа по подбору катализаторов и оптимальных режимов гидратации олефинов проводилась главным образом эмпирическим путем, некоторые теоретические исследования все же помогали продвижению вперед в этой области. Произведенные в 1937 г. Фростом термодинамические расчеты прямой гидратации олефинов позволили установить некоторую зависимость степени конверсии от молекулярного веса и строения углеводородов [31]. Зависимость степени конверсии этилена в спирт от температуры и давления была установлена Введенским и Фельдманом [32], которые обобщили данные о термодинамике реакции и вывели средние значения констант равновесия. Эти константы наиболее точно отвечают экспериментальным данным и служили известным ориентиром для Далина и его сотрудников [15] в процессе разработки методов синтеза этилового спирта. [c.266]

Другой тип P-V-Т-измерений — данные о плотности паров — может быть использован для вычисления кажущегося молекулярного веса [1271], фактора ассоциации [1011] или степени ассоциации [1305]. По этим данным опять-таки удается построить зависимость константы равновесия от температуры. [c.38]

Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества а будет способствовать получению полимера с большим молекулярным весом. Принимая, что константы равновесия К на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость между максимальной степенью нолимеризации Р, константой равновесия К и числом молекул выделяющегося простейшего вещества а. [c.153]

Эта зависимость иллюстрируется графически (рис. 20). Из рисунка видно, что молекулярный вес полимера тем выше, чем меньше концентрация побочного продукта в системе при одной и той же константе равновесия. [c.90]

На рис. 1У.14 представлена зависимость средней степени поликонденсации от состава исходной смеси для двух произвольных значений константы равновесия (10 и 10 ). Как видно из этого рисунка, даже небольшие отклонения от стехиомет ического состава исходной смеси приводят к значительному уменьшению молекулярного веса. [c.184]

Зависимость максимального молекулярного веса полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с тепловым эффектом реакции. [c.232]

Для вычисления значений констант этим широко применяемым методом используются данные о зависимости плотности пара от температуры и давления [1—5]. Форма записи расчетных уравнений в работах различных авторов различна. В одних уравнениях фигурирует плотность пара (й), в других — средний молекулярный вес (М), в третьих — давление, которое имел бы пар при условиях опыта, если бы в нем отсутствовало взаимодействие (Р°). Все упомянутые выше величины вычисляются с помощью одних и тех же экспериментальных данных. Рассчитанные этим методом для одной и той же температуры, но для разных давлений или плотностей пара константы равновесия обычно отличаются друг от друга и, таким образом, являются кажущимися. Это связано с тем, что лежащее в основе расчетных формул положение об идеальности смеси мономеров и соединений выполняется недостаточно строго. Поэтому истинные значения констант находят экстраполяцией кривой, описываю- [c.53]

Известно, что скорость изменения константы равновесия К от температуры увеличивается с возрастанием молекулярного веса углеводорода. Для легкого компонента типа метана такое изменение совершенно незначительно на протяжении широкого интервала температур и давлений. Изменение К для тяжелого компонента в зависимости от температуры является значительным. [c.154]

Если стадия развития цепи при инициируемой основаниями полимеризации, которая в принципе является обратимой, обратима практически, то суммарный эффект такой обратимости может ограничить размеры, до которых может расти полимер, а также степень законченности, с которой мономер может быть исчерпан при полимеризации в отсутствие обрыва или переноса цепи. Определение равновесия между мономером и полимером с определенной степенью полимеризации позволяет вывести константу равновесия стадии развития цепи, а из температурной зависимости этой константы определить энтропию и энтальпию стадии развития цепи [239]. Для высоких степеней полимеризации, например в случае стирола, бутадиена или изопрена, эти величины не зависят от молекулярного веса, но для первых нескольких стадий образования низкомолекулярного полимера, как, например, в случае а-метилстирола [240], они различны. [c.858]

Если молекулярный вес не контролируется непосредственно равновесием, то вопрос становится сложным, так как единственная остающаяся возможность состоит в том, что реакции полимеризации и деполимеризации совершенно независимы и при достижении равновесного молекулярного веса протекают с одинаковой скоростью. Эта гипотеза предполагает, что скорость одной или обеих реакций должна зависеть от молекулярного веса, и, следовательно, эта гипотеза в обычных случаях неприемлема, однако в данном случае она может быть уместной ввиду следующих особых обстоятельств. Очевидно, что если реакция полимеризации протекает по концевым гидроксильным группам растущего полимера, а реакция деполимеризации — по эфирным группам, находящимся внутри цепи, то, поскольку количество цепей (гидроксильных групп) остается практически постоянным, возможно, что по мере увеличения молекулярного веса скорость деполимеризации увеличивается по сравнению со скоростью полимеризации без изменения индивидуальных констант скоростей. Достижение равновесного молекулярного веса, конечно, определяется точной зависимостью скорости каждой из реакций от различных условий процесса, но важно, что равновесие может быть достигнуто таким путем действительно, из всех предложенных до сих пор объяснений наблюдающихся фактов единственно приемлемыми являются рассуждения такого рода. В последующем обсуждении первой будет рассмотрена реакция деполимеризации, затем реакция полимеризации и, наконец, будет сделана попытка показать, как эти реакции связаны между собой. [c.349]

Молекулярный состав и давление паров над системой В — В2О3 были исследованы Ше-ром [3612]. В этой работе определялось количество вещества, испаряющегося из эффузионного сосуда, и закручивающее усилие, возникающее вследствие истечения паров из двух отверстий. Было показано, что в области 1340—1410° К молекулярный вес истекающего пара составляет 55+3 (молекулярный вес В Ог равен 53,6). На основании 14 измерений закручивающего усилия, возникающего при истечении паров, образующихся над смесью В с В2О3, Шер нашел уравнение, представляющее зависимость константы равновесия [c.735]

На рис. 35 и 36 представлено изменение констант равновесия этих процессов от температуры. Расщепление парафинов в этилен в значительной мере зависит от молекулярного веса парафинов. В то время как бутан расщепляется лишь при 600° С, тетрадекан уже при 450° С. Из рис. 35 В1ЗДН0, что изменение констант равновесия реакций циклизации парафинов в нафтены от температуры для различных видов сырья далеко не так велико, как при расщеплении парафинов. На рис. 36 локазано, что шестичленпые нафтены могут расщепляться в этилен приблизительно при тех же температурах, что и парафины. Из рис. 35 и 36 видно, что равновесие является гораздо более благоприятным для образования этилена из парафинов, чем для циклизации парафинов, а при высоких температурах как парафины, так и нафтены могут расщепляться в этилен. При этом нафтены могут также дегидрироваться в ароматические углеводороды. Из высших парафинов — гекса-на, гептана, октана и иона-па при 700° С было получено 58—60% вес. газообразных олефинов. Лучший выход этилена (24—26% вес.) из нафтенов получают при 840— 950° С. Из циклогексана при 850° С моншо получить до 29% вес. этилена [57], а также значительное количество бутадиена. Исходная нефть в зависимости от происхождения содержит бо.льшее [c.49]

Все эти уравнения показывают зависимость степени полимеризации от начальной и равновесной концентраций мономера и катализатора н от констант равновесия инициирования роста К . Молекулярный вес полимера увеличивается с уменьшением и [ lo II увеличением UTp и [MJo- Так, на рис. 7.10 показано изменение Хп в завпсимости от начальной концентрации воды для полпмеризацип е-капролактама [50, 51]. Пунктирная кривая представ.ляет собой теоретическую кривую, полученную из уравнений [c.448]

Зависимость максимального молекулярного веса полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары) [c.156]

На основании представлений о наличии в системе двух типов активных центров — свободных ионов и ионных пар, константа равновесия между которыми возрастает с длиной полимерного цвиттер-иона, удается объяснить наблюдаемые высокие значения порядков начальной скорости полимеризации (в тетрагидрофура-нэ) в зависимости от концентрации мономера и аномальное возрастание молекулярных весов за счет возрастания в системе доли более реакционных свободных ионов [7]. [c.164]

Поликонденсацня является многостадийной реакцией, каждая стадия которой является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесия К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярного веса соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждена многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации мо шфункциональных соединений. Ко нстанта равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 ( нри 280") вне зависимости от молекулярного веса полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°). Принцип независи.мости свойств связей и групп в макромолекулах одного полимергомологического ряда от молекулярного веса полимера лежит в основе современной химии высоко.молекулярных соединений. [c.115]

Влияние температуры на скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера. Скорость реякнии птпконтенгпттни как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температ узы. Зависимость максимального молекулярного веса пол"и.Мёра"т т температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары) [c.118]

Константа равновесия зависит от химической структуры углеводорода. Наименьшие значения к наблюдаются для нормальных парафиновых углеводородов. С повышением их молекулярного веса Агр уменьшается, а стойкость образующихся комплексов увеличивается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец приводит к повышению к и снижению стойкости аддуктов. Зависимость константы равновесия для нормальных парафиновых углеводородов от числа атомов углерода п в соединении приведена на рис. XIV- , а, из которой видно, что с увеличением п величина к падает. [c.308]

Штамм [119] впервые измерял скорости седиментации и седиментационного равновесия целлюлозы в медноаммиачном растворе. Он определял константу диффузии с помощью преимущественно применявшихся тогда измерений в ультрацентрифуге. Однако в дальнейшем выяснилось, что измеренная таким путем скорость диффузии протеинов может оказаться завышенной на 30%, а в отношении целлюлозы погрешность может быть еще больше. Юлландер [120] показал, что перемещение пограничного слоя седиментации во времени в случае нитроцеллюлозы почти целиком обусловливается полидисперсностью, а не диффузией. Этим, а также и тем, что кислород был неполностью удален из растворов, объясняется тот факт, что молекулярный вес альфа-целлюлозы хлопковых линтеров, измеренный Штаммом (50000), меньше значений, полученных в настоящее время. Значения, вычисленные Штаммом по седиментационному равновесию, также были невелики, потому что молекулярный вес его целлюлозы был слишком большим, чтобы строго подчиняться простейшим термодинамическим зависимостям [116]. Дальнейшие исследования показали, что целлюлоза является высокомолекулярным веществом. [c.213]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]