Расщепление гидридами металлов

РАСЩЕПЛЕНИЕ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ [c.118]

Восстановительное расщепление можно также осуществить соединениями трехвалентного фосфора и комплексными гидридами металлов (в последнем случае вместо альдегидов и кетонов образуются соответствующие спирты). [c.61]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Восстановление карбонильной группы бензоинов осуществляется обычными реагентами типа гидридов металлов, хотя при действии растворенных металлов происходит восстановление до дезоксибензоинов по механизму, изображенному на схеме (63) [143]. Однако фотовосстановление карбонильной группы не происходит вследствие легкости расщепления связи СО—С (ОН), и именно это свойство позволяет использовать бензоины и их эфиры в качестве фотоинициаторов. Фоторасщепление бензоина, в котором участвует возбужденный п,л -триплет, приводит к радикалам [c.814]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Восстановление винилсульфидов избытком гидрида металла или щелочными металлами в аммиаке или алкиламинах (см. разд. 11.3.3.4) вызывает расщепление С—S-связи, например [c.213]

Наряду с гетеролитическим расщеплением на ионы [841, 1860] комплексные гидриды могут также расщепляться гомолитическим путем на исходные гидриды металлов [2976]. Ионы реагируют непосредственно по механизму гидридного переноса, в то время как гидриды металлов сначала образуют с функциональными группами координационные комплексы [c.415]

Гетеролитическое расщепление водорода имеет место с уч стием комплексов Си(П), Ки(Ш), КЬ(Ш), Рд(П), Р1(П). При эт происходит замещение анионного лиганда металла гидридом щ неизменной степени окисления металла [c.572]

Соли вторичных фосфинистых кислот образуются также при расщеплении окисей третичных фосфинов натрием или гидридами щелочных металлов при высокой температуре (200—300 °С). При этом в первую очередь отщепляются бен-зильный и фенильный радикалы, например [c.304]

При обработке натрием в аммиаке также происходит расщепление кольца самого тиофена и простейших тиофенов, однако тиофен-2-карбоновая кислота и 2-ацилтиофены можно превратить в 2,5-дигидропроизводные при использовании лития в аммиаке с последующим протонированием или улавливанием алкилгалогенидом [111]. Боковые цепи можно восстановить с помощью гидридов металлов, при этом цикл не затрагивается. [c.364]

Благодаря отличиям в массах соответствующих фрагментов можно различить все три аминокислоты. К сожалению, этот довольно изящный метод имеет недостатки, из-за чего область его применения ограничена. Наиболее серьезный недостаток состоит в том, что побочные продукты, которые могут образоваться при неполном восстановлении, невозможно выделить. Когда имеют дело со смесью пептидов неизвестного состава, трудно отличить истинное производное от побочного продукта, так как последний также может детектироваться в газовом хроматографе. Еще одна побочная реакция в результате разрывов пептидных связей при восстановлении может привести к появлению новых соединений (свободных аминов и альдегидов), которые еще более усложняют картину. Известно, что при восстановлении третичного амида с помощью LiAIH4 происходит расщепление амидной связи и образуются альдегиды и амины [104]. Подобные реакции расщепления уже наблюдали для пролиновых пептидов [74]. Они встречаются также в ходе восстановления пептидов другими гидридами металлов [63]. Мы вынуждены признать, что этот метод может применяться только для не слишком сложных смесей нескольких простых аминокислот. Но даже при таком ограничении его важным преимуществом является то, что для анализа требуется очень небольшое количество вещества (несколько миллиграммов). [c.341]

Получают окислительным расщеплением склареола, восстановлением образующегося норамбреинолида(1) комплексными гидридами металлов и дегидратацией полученного при восстановлении диола [192, 193] [c.177]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Вытекающие из приведенных результатов представления, что присоединение гидрида металла является г ис-присоединением, а расщепление металлалкила протекает с сохранением стереохимии при атоме углерода, были полностью доказаны на примере, когда промежуточный металлалкнл удалось выделить. [c.38]

Если к растворам алюмогидрида лития прибавить небольшое количество хлористого кобальта, то это может вызвать расщепление некоторых простых эфиров, которые в обычных условиях устойчивы по отношению к действию гидрида металла [720]. Две гидроксильные группы в 1,2-или 1,3-положениях могут быть защищены через образование циклических бензилиденовых и изопропилиденовых эфиров, на которые алюмогидрид лития не действует [185, 258, 578, 582, 689, 698—700, 702, 1274, 1373, 1379, 1380, 1482, 1705]. [c.109]

При использовании гидрида металла его следует сначала активировать измельчением в мельницах. Металлический алюминий также целесообразно активировать измельчением с триэтилалюми-нием без доступа воздуха [167]. Применение металла более удобно, так как в момент образования гидрид является очень активным и способствует гидрированию еще непрореагировавших частичек металла. Реакцию проводят в тетрагидрофуране или диглиме. Алюмогидрид лития был получен в тетрагидрофуране при 35° С и давлении водорода 30 ат, КаА1Н4 при 140° (2 и давлении 70—120 ат. По этому методу также были синтезированы Са(А1Н4)г и КАШ4 [667]. При проведении этого процесса, особенно при повышенных температурах, тетрагидрофуран расщепляется с образованием пирофорного побочного продукта [209]. При недостаточном отводе тепла побочная реакция может стать преобладающей и привести к полному расщеплению эфира со взрывом. [c.93]

Экспериментальный материал по использованию комплексных гидридов металлов в области гетероциклических соединений по своему объему стоит на втором месте после алициклических соединений. Ввиду того что большинство гетероциклических систем устойчиво к действию этих восстановителей, с их помощью можно получить большое число разнообразных производных гетероциклических соединений, которые порой не могут быть получены классическими методами. Некоторые заместители, особенно такие, которые также восстанавливаются комплексными гидpидaми и входят в состав цикла (например, полуацетальпые или лактонные группировки), способствуют расщеплению циклов. С другой стороны, при восстановлении алифатических соединений часто наблюдается образование гетероциклических систем. Здесь можно только кратко указать на некоторые подобные реакции, так как они были уже подробно рассмотрены ранее (см. 12.1.1.9, 12.1.1.11, 14.1, 14.3). [c.495]

Элиминирование азота в форме амина практически ограни чено частным случаем каталитического расщепления бензил аминов или амидов, которые могут восстанавливаться до альде гидов некоторыми смешанными гидридами металлов. Напротив удаление молекулярного азота применяется очень часто пред ставляет интерес восй-ановление гидразонов и их производных таких, как тозилгидразоны, тозилгидразиды и тозилгидразины Это восстановление осуществляют в изогипсических условиях включающих перенос одной степени окисления атома углерода на азот (разд. 2.1.1.4.4). Получение солей диазония с их после дующим восстановлением является косвенным способом вое становления первичных ароматических аминов [c.214]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Грэхам первый доказал, что водород, окклюдированный палладием, особенно реакционно-способен. Рамзай [66] нашел, что водород, диффундируя через палладий, восстанавливает окись азота и двуокись азота при температурах, при которых эти газы неактивны. Сивертс [81] полагал, что особая реакционная. способность водорода в момент выделения имеет аналогию в повышенной активности окклюдированного или диффундирующего газа. Хойтсема [44] и Винкель-ман [101] объясняли повышение активности расщеплением молекулярного водорода на атомы в процессе диффузии и окклюзии. Сабатье и Сендеренс [73] приписывали способность никеля ускорять реакцию между водородом и ненасыщенными углеводородами высокой растворимости водорода и предполагали образование гидридов в качестве промежуточных продуктов. Сивертс [81] противопоставил этой точке зрения утверждение, что слово гидрид как название химических соединений, образованных щелочными металлами и [c.129]

Второй тип взаимодействия Н—Н встречается в алкил- и л-цик-лопентадиенилгидридах переходных металлов. Так, на наличие единственного гидридного водорода в М1Н(СНз)[Р(СвНц)з]2 ясно указывает дублетное расщепление резонанса метильной группы / = 1,6 Гц) [22]. Аналогичным образом в л-циклопентадиенильных комплексах также часто наблюдается слабое спин-спиновое взаимодействие (1—3 Гц) гидрид-иона с протонами кольца. [c.88]

При гидролизе комплексов водород не выделяется образуются гидроокиси соответствующих металлов или эфиры борной кислоты, от которых легко можно отделить образующиеся при этом в свободном состоянии продукты восстановления. Разрушение избыточного гидрида и гидролитическое расщепление комплексов обычно проводят одновременно. При использовании LiAlH4 в качестве восстановителя наиболее безопасно проводить гидролиз. Разложение избытка гидрида и комплексов рассчитанным количеством воды при хорошем охлаждении и эффективном перемешивании (энергичная реакция ) приводит к образованию твердого осадка LiAl(0H)4, который можно легко отфильтровать [2516]. Следует применять только небольшой избыток воды, так как гидроокись лития может перейти в раствор, что при дальнейшей переработке реакционной смеси может вызвать затруднения. Конец разложения комплексов легко определить по прекращению выделения тепла и образования осадка. Цвет осадка обычно серый или белый. Выделение водорода при гидролизе часто бывает незаметным, и его можно обнаружить только с помощью газовой бюретки. [c.130]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление гидридами металлов: [c.306] [c.89] [c.527] [c.253] [c.199] [c.276] [c.244] [c.204] [c.199] [c.195] [c.188] [c.244] [c.170] [c.188] [c.244] [c.68] [c.103] [c.67] [c.332] [c.87] [c.100] [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология