Общие свойства поверхностных слоев. Адсорбция

Z Общие свойства поверхностных слоев. Адсорбция [c.350]

В курсе сделана попытка дать очерк свойств дисперсных систем путем последовательного усложнения и конкретизации — от наиболее общих свойств поверхностного слоя, через учение о поверхностных силах и ориентации к явлениям адсорбции, электроповерхностным явлениям, необходимым для понимания устойчивости, и далее —к проблемам разрушения дисперсных систем и образования структур в системах различного типа. [c.356]

В курсе сделана попытка дать очерк свойств дисперсных систем путем последовательного усложнения и конкретизации — от наиболее общих свойств поверхностного слоя, через учение о поверхностных силах и ориентации к явлениям адсорбции, [c.392]

Как будет показано ниже, функция, связывающая свойства поверхностного слоя с расстоянием от поверхности, может быть различной, и в общем виде она определяется тремя фундаментальными переменными - энергией когезии полимера, энергией адсорбции (или адгезии) и гибкостью полимерной цепи. Давая определения эффективной толщины, мы тем самым допускаем существование такой функциональной зависимости, т.е. различия свойств полимера на разном удалении от поверхности. [c.88]

Вернемся к уравнению (IX. 10). Аналогия этого выражения с уравнением Клаузиуса — Клапейрона наводит на мысль о жидком состоянии адсорбционного слоя. Действительно, в настоящее время установлено, что при адсорбции паров поверхностный слой адсорбата представляет собой жидкость, обладающую особыми свойствами. Исходя из этого представления, можно было бы написать уравнение (IX. 10) сразу, без всякого вывода. Однако рассмотренный нами вывод носил совершенно общий характер, не ограниченный какими-либо конкретными представлениями о состоянии адсорбционного слоя. Таким образом, мы видим интересный пример того, как термодинамический подход, называемый часто формальным, порождает, в сочетании с идеей общности, новые физические представления о природе адсорбционного слоя. [c.122]

Дальнейшее интенсивное исследование области существования двумерного газа позволило Де Буру в бО-х гг. дать совершенно новую трактовку различных типов изотерм, основанную на представлении о сжимаемом монослое и предложить еще одно уравнение изотермы адсорбции [10]. Теория Де Бура является логическим развитием теории Гаркинса и Юра, основанным на тех же исходных предпосылках. В отличие от этих авторов, Де Бур использует общее уравнение состояния, охватывающее значительно более широкую область. Единство свойств адсорбционных слоев и нерастворимых пленок позволило Де Буру избрать в качестве основы двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, применимый [см. уравнение (VII. 10)] к поверхностным пленкам [c.155]

Специфика межфазных явлений в системах с полимерными наполнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует [371, 387]. Как правило, невозможно также образование общей кристаллической решетки, т. е. совместных кристаллов [388—391]. Однако можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование переходного слоя между двумя компонентами. Природа и структура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров отличается от граничного слоя или поверхностного слоя на неорганическом наполнителе тем, что он может быть образован одновременно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на границе раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свойствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфазных областях под влиянием второго компонента смеси происходит изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конформациями в блочных полимерах [377, 394, 395]. Наряду с диффузией причиной образования переходного слоя может быть также и обычная адсорбция одного компонента на поверхности другого [396]. [c.200]

Следующим достаточно общим свойством ПАВ в водных растворах можно считать их смачивающее действие [9]. Как универсальный эффект оно проявляется уже в самой поверхностной активности — в понижении поверхностного натяжения воды на границе с воздухом, что всегда вызывает повышение смачивания. Однако большое значение в изменениях смачивания под влиянием ПАВ имеет характер его адсорбции на смачиваемой водою твердой поверхности и специфические особенности соответствующего адсорбционного слоя. В отличив от границ раздела вода/масло или вода/воздух (пар), для которых ориентация адсорбирующихся молекул ПАВ однозначно определяется гидратацией полярной группы в водной фазе, для границы раздела твердое тело/вода такая нормальная ориентация не оказывается обязательной [10]. Если энергия связи полярной группы на соответствующих атомах (ионах) твердой поверхности [c.12]

Окисление окиси пропилена на серебряном катализаторе ускоряется добавками ацетальдегида [40]. Эта реакция относится к числу сопряженных, поскольку конкуренция при адсорбции должна была вызвать лишь взаимное торможение превращений окисляемого вещества и добавки. При обсуждении механиама сопряжения предполагается, что активные промежуточные формы глубокого окисления альдегида, например поверхностные или объемные перекисные радикалы, могут реагировать с окисью этилена и ускорять ее окисление, обусловливая индукцию цепного типа. Вместе с тем допускается и сопряжение электронного типа, при котором адсорбция исходных веществ или продуктов реакции вызывает в зависимости от их электронодонорных или электроноакцепторных свойств изменение общего числа свободных электронов и дырок в поверхностном слое катализатора, а взаимодействие образующихся диполей изменяет скорость каталитического превращения адсорбированных веществ. [c.21]

Уравнения (Х.4), (Х.5), (Х.6) и (Х.Ю), несмотря на свою сложность по сравнению с соотношениями для плоских поверхностей, обнаруживают много общих свойств с этими соотношениями. При малых или близких друг к другу значениях величин х л , правые части уравнений (Х.4), (Х.5), (Х.6) и (Х.Ю) могут быть заменены отношениями gfi g f или gf g lK которые всегда положительны по условиям устойчивости. Отсюда вытекает симбатность изменения составов сосуществующих фаз и поверхностного слоя на начальном и конечном участках изотермы и вообще при близости этих составов друг к другу. Из уравнений (Х.4), (Х.5). (Х.6) и (Х.Ю) также следует, что адсорбция из критических фаз должна характеризоваться обращением в нуль производных, стоящих в левых частях этих уравнений, что вызовет появление точки перегиба с горизонтальной касательной на изотерме состава поверхностного слоя. Таким образом, основные термодинамические закономерности, определяющие ход изотермы состава поверхностного слоя, полностью сохраняют свою силу н в случае искривленной поверхности. [c.223]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Многие из этих наблюдений, например более высокие меньшие значения сорбции, коэффициента диффузии и механических потерь (в некоторых случаях), согласуются с объяснением в рамках адсорбции полимерных сегментов на границе раздела фаз [515, 517]. Процесс адсорбции сопровождается уменьшением числа степеней свободы и, как следствие, понижением энтропии и подвижности цепей — отсюда общее использование термина упорядочение . Легко представить такой процесс в случае малых частиц, для которых даже тонкий слой адсорбированного и закрепленного за счет зацеплений полимера (скажем, толщиной в 10—100 А) может составлять значительную долю полимера, обладающего свойствами, отличными от свойств в блоке. Толщина слоя такого порядка величины, очевидно, совпадает с расстоянием, на которое распространяется действие типичных сил поверхностного поля. Некоторые исследователи считают, что зона влияния значительно больше (10 А или более [515, 517]) благодаря существованию кооперативных сегментальных эффектов, действующих далеко от поверхности. Существенная роль адсорбции подтверждается тем, что изменения Тд могут (по крайней мере, в некоторых случаях) коррелировать с теплотами адсорбции модельных соединений на поверхности наполнителей [1003]. Исследования такого типа могут помочь в объяснении имеющих- [c.380]

Возникновение потенциала асимметрии возможно при химических воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. К наиболее важным причинам возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорбционной способности стекла по отношению к воде при термической обработке в процессе изготовления электрода. Некоторый вклад вносит дегидратация набухшего поверхностного слоя (высушивание или выдерживание в дегидратирующем растворе). Возникновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустсЛ-ы кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличаются по форме от пустот на другой поверхности, то нарушается равновесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное изменить состав или ионообменные свойства мембраны, влияет на потенциал асимметрии стеклянного электрода и может привести к ошибкам в измерениях pH. Мешающее действие потенциала асимметрии компенсирзтот при настройке рН-метров по стандартным буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную концентрацию ионов водорода. [c.188]

Заслуживает внимания сопряжение электронного типа, при котором адсорбция одной из исходных молекул или продукта реакции на твердом теле вызывает изменение общего числа свободных электронов и дырок или носителей тока определенного типа в поверхностном слое катализатора. Для этого соответствующая молекула должна обладать акцепторными или донорными свойствами. Взаимодействие образующихся диполей может изменять скорость каталитического превращения. К сожалению, для глубокого расслютрения-такого механизма еще мало экспериментальных данных. [c.73]

При отсутствии адсорбции влияние поверхности следует все-таки иметь в виду, хотя у молекулярных кристаллов оно проявляется совершенно по-другому, чем у металлов [92], в которых свободно движущийся в зоне проводимости электрон, прежде чем оторваться, должен преодолеть потенциальный барьер. Существование поверхностных состояний в некоторых полупроводниках, например германии и кремнии, хорошо известно [71 было показано, что эти состояния могут оказывать влияние на различные свойства, в том числе на контактные потенциалы. Пикус [115] изучал фотоэмиссию с поверхностных слоев полупроводников и диэлектриков. Он установил, что в случае заполненных или полузаполненных поверхностных зон поверхностный фототок составляет значительную часть общего фототока полупроводника. [c.686]

Краткие выводы и обзоры. Известны некоторые общие обзоры ио ионообменным свойствам кремнеземной поверхности и силикагелей, опубликованные за последние 25 лет, но лишь в немногих рассматриваются все аспекты этой темы. Бентон и Элтон [238] подсчитали энергию адсорбции ионов, находящихся в слое Штерна. Душина и др. [239] показали взаимосвязь между величиной pH и адсорбцией ионов металлов, которую они описали на основе растворимости, поверхностных соединений [240]. [c.931]

Поскольку в общем случае реальный сорбент может содержать существенно большее число фаз и поверхностей раздела, каждая из которых способна к адсорбции или абсорбции и, следовательно, к удерживанию хроматографируемых соединений, то полученные выше соотношения целесообразно обобщить для случая большого числа фаз. Так, свойства НЖФ, находящейся в микропорах ТН или в виде тонкой пленки на квазиплоской поверхности ТН отличаются по своим физико-химическим свойствам как друг от друга, так и от свойств НЖФ в макрослое [48, 63, 64]. Поэтому эти отдельные виды НЖФ следует рассматривать как отдельные фазы сорбента, отличающиеся своими характеристиками распределения [44]. Аналогичное положение наблюдается и для поверхностных фаз на реальном сорбенте. Характеристики адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности ТН, на поверхности макропленки НЖФ и на поверхности мономолекулярного слоя НЖФ, расположенных на ТН, также отличаются друг от друга, и их также целесообразно рассматривать как отдельные фазы реального сорбента. [c.22]

Механизм, посредством которого действуют указанные добавки, не вполне ясен, и в опубликованных работах имеется мало данных по этому вопросу. Однако некоторые общие принципы могут быть установлены. Обычной практикой является введение в нефтяное производное некоторых поверхностноактивных добавок. Эти добавки адсорбируются поверхностью металла значительно сильнее, чем вода, образуя при этом трудносмещаемый, плотноупакованный, ориентированный слой, сквозь который вода проникает с трудом. Поверхностно-активный агент обычно состоит из молекул с длинной цепью, имеющей полярную группу на одном конце ее. Толщина адсорбционной пленки на поверхности металла, повидимому, не превышает толщины нескольких молекулярных слоев. У многих соединений свободные молекулы с внешней стороны адсорбционной пленки связывают избыток влаги, который, проникая во внешний слой покрытия, образует пенистую эмульсию. Таким образом создается полутвердая структура мелких капелек, каждая из которых состоит из слоя полярных молекул в масляной фазе, окружающих водяную каплю. Полярные соединения ориентируются своими гидрофобными углеводородными хвостами наружу, так что при длительном пребывании в воде образуется полутвердая, плотноупакованная структура, толщина которой может в несколько раз превышать первоначальную толщину нанесенной пленки. Эта пленочная эмульсия имеет свойства отталкивать воду и препятствует диффузии воды и кислорода. В некоторых случаях защита обеспечивается тонкой химически связанной или хемисорбированной пленкой, которая затрудняет доступ к поверхности коррозионно-активных ионов. В других случаях может иметь место адсорбция пленки преимущественно на катодных участках, что препятствует электрохимическому действию окислителя [11]. [c.956]