Катион-радикалы и карбониевые ионы

С другой стороны, 1,3-дизамещенные аллены при протонировании дают вторичный винил-катион, а не вторичный карбониевый ион. Следует иметь в виду при этом, что вторичный карбониевый ион несомненно дестабилизирован электроноакцепторным эффектом соседнего винильного радикала. [c.49]

Различают катионную карбониевую) и анионную карбанионную) полимеризации. В радикальной полимеризации активным центром является радикал, в ионной — ионы. Радикальная и ионная полимеризации — цепные процессы. Как всякий цепной процесс, радикальная и ионная полимеризации протекают через три основные стадии [c.97]

Известно, что электростатический заряд на макроскопическом проводнике распределяется по его внешней поверхности. Этот экспериментальный факт, открытый Фарадеем, обусловлен взаимным отталкиванием подобных зарядов. Такое отталкивание заряда должно также иметься в ионе, и в результате его катионный заряд карбоний-иона будет стремиться на поверхность иона и благодаря взаимодействию с растворителем за пределы его (разд. 5.3). Вследствие этого большой карбониевый ион будет более устойчив (в газовой фазе), чем небольшой, просто потому, что плотность заряда на его поверхности будет меньше. Таким отталкиванием зарядов в основном, возможно, и объясняется отчетливая тенденция ионизационных потенциалов соответствующих радикалов к уменьшению по мере увеличения размера радикала (и иона) (табл. 4.3). [c.140]

Помимо исходных молекул, структура которых имеет первостепенную важность для характера фрагментации, необходимо также не упускать из вида радикал-катионы, радикалы, катионы и, возможно, нейтральные молекулы. Радикалы и нейтральные молекулы образуются, когда молекулярный ион превращается в иной ион меньшего молекулярного веса. Из этих частиц лишь катионы проявляются в спектре, и поэтому в первую очередь внимание будет уделено структурным особенностям, стабилизирующим катионы. Следовало ожидать, что обсуждавшиеся в гл. 9 факторы стабилизации карбониевых ионов будут весьма важны и в рассматриваемом случае, и было найдено, что это действительно так (хотя очевидно, что химические реакции в растворах не обязательно могут быть сравнимы с химическими реакциями в газовой фазе). Так, в соответствии с представлением о том, что преимущественно должны разрываться слабые связи, было найдено, что связи С — С разрываются легче, чем С — И, и поэтому для обычных типов соединений в качестве основных фрагментов возникают ионы общей формулы [С Н2п+1] с массами 15, 29, 43. ... Но в случае больших ионов возможно изомерное расщепление, и если расщепление может осуществляться несколькими способами, то оно направляется, как и следовало ожидать, преимущественно в сторону образования третичных и вторичных ионов, а не первичных. Иначе говоря, разложение обычно протекает по местам разветвления насыщенной углеводородной цепи. [c.246]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Хотя образование диола соответствует двухэлектронному окис-лению, это еще не означает, что данная реакция на электроде действительно имела место. Конечный продукт может образоваться и за счет реакции промежуточного радикала (VIII) с катион-радикалом (VII), приводящей к карбониевому иону, способному гидролизоваться в диол. [c.126]

Чтобы установить, какие именно частицы реагируют на платиновом электроде, были измерены вольтамперные кривые при электролизе растворов метанол — азотнокислый аммоний и уксусная кислота — азотнокислый аммоний с М,Ы-диметилформамидом и без него. Добавление амида в любом случае не влияет на потенциал реакции это может означать, что реагирует либо растворитель либо фоновый электролит, т. е. подтверждается механизм реакции согласно которому сначала происходит разряд нитрата до ради кала или до катиона. Это промежуточное соединение может реагн ровать с амидом, в результате чего образуется или радикал, ана логичный (LIX), или карбониевый ион, подобный (LXI). Для реакций в метаноле был предложен подобный механизм. [c.268]

При радикальной сополимеризации существуют большие различия в активности между цис- и транс-йзомерами. В катионной сополимеризации, однако, было найдено, что константы сополимеризации цис- и 7пра с-р-метилстирола (с га-хлорстиролом) практически равны. Это можно объяснить, если учесть, что атака карбониевого иона направлена перпендикулярно оси двойной связи, в то время как атака свободного радикала происходит вдоль оси . [c.250]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

О реакциях радикал-катионов в растворе известно сравнительно мало, так как до сих пор интерес к этим частицам выражался преимущественно в изучении их ЭПР-спектров (обзор см. [1260]). От них можно ожидать реакций, присущих и карбониевым ионам, и свободным радикалам. Радикал-катионы, получаемые из винильных соединений, способны, по-видимому, инициировать реакции полимеризации, в которых развитие цепи происходит как по радикальному, так и по карбокатнонному механизму, хотя димеризация радикальных центров должна быстро обрывать полимеризацию первого типа [71, 1283]. Перенос протона является, вероятно, первой стадией разложения радикал-катиона [Сб(СНз)е]+ , получаемого из гексаметилбензола образовавшийся пентаметилбензол-радикал быстро затем димеризуется в декаметилбифенил [714]. [c.352]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Хотя полосы поглощения, полученные таким электронным обменом с адсорбентом, представляют большой интерес и их следует искать в соответствующих системах, тем не менее в случае, описанном здесь, довольно сильные аргументы выступают против тех объяснений, которые были даны в развернутом виде Лефтином и Холлом [93, 94]. В частности, высокий потенциал ионизации фенилолефипов (9.0 эв для дифенилэтилена, 8.8 эв для стирана, около 8 эв для стильбена) должен требовать более сильного электронного акцептора, для того чтобы сместить полосу, обязанную переносу заряда из ультрафиолетовой области, где она обычно встречается, в красную область. Два альтернативных положения, касающихся интерпретации полосы 600 нм, были высказаны в защиту олефинового катион-радикала (РЬзС —СНа) , когда недавно, после многих попыток был обнаружен сигнал ЭПР для хемосорбированного дифенилэтилена [95]. Депрессирующее влияние дополнительно адсорбированного кислорода опровергает любое подозрение о его активной роли в образовании этого сигнала. На алюмосиликатном катализаторе, отравленном заменой протонов поверхностных центров на Na+, полоса 420 нм исчезает, но полоса 330 нм остается. Это также опровергает отнесение последних карбониевому иону [98]. Более вероятно то, что как раз эта полоса принадлежит к разыскиваемому оптическому переходу с переносом заряда. Действительно, она расположена в той же самой спектральной области, где, как известно, расположены и полосы переноса заряда различных межмолекулярных и тт-комплексов. [c.260]

Нами были предприняты опыты по получению не карбониевого иона gHgH+, а катиона-радикала, т. е. молекулы бензола, лишившейся одного электрона, поскольку алюмосиликагель обладает также поверхностными центрами (нескомненсированные ионы А1), обладающими высоким сродством к электрону [51. [c.413]

Широкие кинетические исследования полимеризации винилкар-базола в присутствии тетранитрометана в нитробензоле провели Пак и Плеш [324]. Эти авторы пришли к выводу, что реакция идет через стадию переноса электрона с образованием катион-радикала, который затем вызывает катионную полимеризацию. Было принято, что радикальная функция растущего катион-радикала подавляется тетранитрометаном, который может действовать как радикальная ловушка. Исследования этого процесса, а также исследования полимеризации некоторых сходных систем были выполнены недавно в лаборатории автора. Результаты подтвердили катионный характер роста полимера однако также показали, что процесс инициируется не катион-радикалами, а обусловлен прямым переносом катиона N0 , в результате чего образуется карбониевый ион и противоион С (N02) (см. работу [3281) [c.394]

В предыдущих работах авторов путем совместного изучения электронных спектров поглощения и ЭПР молекул полиаценов, адсорбированных из газовой фазы на поверхности алюмосиликатного катализатора, силикагелей и различных образцов окиси алюминия, была дана характеристика кислотных центров по появлению полос, типичных для положительных молекулярных ионов двух видов карбониевого иона и катион-радикала. [c.358]

Несколько слов о механизме перегруппировки, не разъясненной предыдущей схемой. При бекмановской перегруппировке сначала отщепляется гидроксил оксимной группы в виде аниона, уводимого Н+-ионом, а к оставшемуся положительно заряженному азоту синхронно с отщеплением ОН" мигрирует из ангн-положения по отношению к гидроксилу радикал (с парой электронов), оставляя карбониевый катион, захватывающий гидроксил из среды [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология