Эквивалентные орбитали Электроны

Несмотря на наличие двух неспаренных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь, а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи — оно лишь следствие стремления электронов занять максимальное число мест на связывающих орбиталях. В случае молекул О2 и Са в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях энергетически более выгодно, чем наличие двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей. Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в О г соответствует разрыхляющей орбитали, то удаление одного электрона приводит к увеличению кратности связи, она становится равной 2,5. Связь в ионе несколько прочнее, чем в молекуле О 2. Наоборот, связь в ионе О2 слабее, чем в О2, так как при образовании такой частицы еще один электрон вынужден занять разрыхляющую орбиталь 2ру,г- [c.64]

При описании молекулы СН4 на основе эквивалентных орбиталей восемь валентных электронов имеют пространственные волновые функции 01—04, определяемые уравнениями (8.20), причем каждой пространственной функции соответствуют электроны со спинами а и р. В широком смысле можно говорить о том, что на каждой эквивалентной орбитали находятся по два электрона, которые называют локализованными на связях электронными парами. [c.179]

Если число электронов равно или меньше числа эквивалентных орбиталей, то электроны приписываются различным орбиталям. [c.398]

Судя по тому, что полоса с максимальной энергией фотоэлектронов является сравнительно узкой, а также на основе теоретических соображений можно сделать вывод, что эта полоса, вероятнее всего, возникает при удалении электрона с 2/7-орбитали кислорода, на которой находится неподеленная пара электронов. Поскольку энергия 2х-электронов атома кислорода, по-видимому, намного ниже, чем 21,21 эв, остальные две полосы в спектре Н2О (с большой шириной и поэтому отвечающие сильно связывающим электронам) можно отнести к связывающим молекулярным орбиталям О—Н. С точки зрения эквивалентных орбиталей последние соответствуют двум возможным комбинациям (в фазе и в противофазе) двух орбиталей локализованных связей О—Н. При записи спектра с помощью электростатического анализатора с углом 127°, обладающего значительно лучшей разрешающей способностью (рис. 16, б), удается разрешить основную колебательную структуру двух полос с наибольшей энергией, что является дополнительным подтверждением приведенного выше отнесения полос. Большое расстояние между компонентами колебательной структуры (0,41 эв), соизмеримое с энергией симметричного валентного колебания в молекуле [c.107]

Четвертое соотношение подсказывает опыт. Связи, для объяснения которых вводится представление о гибридизации, одинаковы, поэтому они должны образовываться эквивалентными орбиталями с одинаковым распределением электронной плотности. Это выражается условием [c.164]

Несмотря на наличие двух неспаренных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь, а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи — оно лишь следствие того, что электроны занимают максимальное число мест на связывающих орбиталях. В случае молекул О2 и С2 в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях соответствует более низкой энергии, чем при наличии двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей (т. е. такое состояние энергетически более выгодно). Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в молекуле [c.71]

Отметим без доказательства, что функции (8.20) удовлетво ряют критерию локализации, т. е. что полная энергия отталкивания электронов на разных эквивалентных орбиталях минимальна. Для молекул, обладающих меньшей симметрией, чем СН4, условия эквивалентности, вообще говоря, недостаточно для определен я оптимальных локализованных орбиталей. [c.173]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Существуют пять независимых -орбиталей. Орбиталь Зс1,г характеризуется двумя большими областями электронной плотности вдоль оси, обычно принимаемой за ось г, и небольшой тороидальной орбиталью в плоскости ху. Остальные четыре -орбитали имеют четыре эквивалентные лепестка электронной плотности с двумя узловыми плоскостями, разделяющими их. Отметим, что лепестки, которые расположены друг против друга, образованы волновыми функциями с одинаковыми знаками. [c.390]

Основным является состояние атома, в котором электроны находятся на наинизшем возможном энергетическом уровне, соответствующем принципу Паули. Таким образом, электронные конфигурации последовательных элементов в периодической таблице получают путем размещения электронов на уровнях, показанных на рис. 12.15, начиная с наинизшего уровня. На каждом уровне могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами. В случае нескольких эквивалентных орбиталей с одинаковой энергией для правильного расположения электронов по орбиталям применяют следующие правила Гунда [c.398]

Итак, нам удалось показать, что в случае электронной конфигурации возможно образование эквивалентных орбиталей, направленных вдоль осей системы декартовых координат. В работе Кимбалла [14] приведены таблицы возможных конфигураций гибридных орбиталей (см. табл. 7.2), которые соответствуют координационным числам от 2 до 8. Так, например, для молекул типа метана, где необходимо построить четыре эквивалентные орбитали вдоль осей правильного тетраэдра, приходится комбинировать -орбиталь с тремя р-орбиталями при помощи обозначений для электронных конфигураций это запи-сывается как / -гибридизация. [c.147]

Перечисленные в конце раздела 2.7 пункты а — д приводят нас к так называемому принципу построения электронной оболочки атома, позволяющему определить его состояние. Для этого мы сначала находим дозволенные уровни энергии, а затем распределяем на них (начиная с низшей АО 15) имеющиеся электроны так, чтобы удовлетворить требованию принципа Паули (по два электрона на каждую орбиталь). Например, атом водорода в основном состоянии имеет конфигурацию (15), атом гелия—(15)2, лития — (15)2(25), азота — (15)2(25)2(2р) и т. д. Изложенный принцип построения наглядно иллюстрируется на рис. 2.6, где каждая орбиталь обозначается небольшим прямоугольником ( ячейкой ), а энергия увеличивается в вертикальном направлении. Каждая ячейка представляет собой дозволенную орбиталь если в заданном электронном состоянии атома эта орбиталь не заполнена, то ячейка пуста если орбиталь занята одним электроном, в ячейке находится стрелка, направленная вверх или вниз в зависимости от направления спина ( /2) если орбиталь занята двумя электронами, в ячейке находятся две стрелки, направленные в противоположные стороны. Такого рода диаграммы для первых десяти атомов периодической системы представлены на рис. 2.7. При их построении следует пользоваться правилами Гунда [147], которые позволяют решить вопрос, какие именно из эквивалентных орбиталей незаполненной оболочки (например, из орбиталей 2р 2ру, 2р, атомов азота или кислорода) заполняются в том или ином случае. Эти правила относятся к эквивалентным орбиталям и заключаются в следующем [c.47]

Выше уже отмечалось, что модели химических связей как попарно перекрытых атомных орбиталей (электронных облаков) эквивалентны классическим представлениям о целочисленных ковалентных связях. Одиночной связи соответствует а-связь между двумя атомами, двойной связи — о-связь, дублируемая одной я-свя-зью, и тройной связи — а-связь, дублируемая двумя я-связями, расположенными в перпендикулярных плоскостях. Следовательно, эти модели окажутся недостаточными при описании молекул, характеризующихся существенными отклонениями от целочисленности ковалентных связей (когда одна электронная пара соответствует одной связи между двумя атомами). В частности, возникают уже упомянутые трудности с изображением строения молекулы бензола. Целесообразно рассмотреть эти трудности и возможные пути их преодоления на более простых модельных примерах. Для этой цели очень удобны аллильные системы, состоящие из трех атомов углерода во втором валентном состоянии, связанных в открытую цепь двумя а-связями (рис. 14). Разные модельные варианты можно получить, помещая на я-орбитали (их всего три) этой системы различное количество электронов — от двух до четырех. [c.42]

Резюме. Дан обзор основных положений теорий электронных пар, в част ности изложены методы разделенных, независимых и связанных электронных пар. Результаты этих методов не инвариантны к унитарным преобразованиям заполненных орбиталей, сохраняющим неизменной хартри-фоковскую волновую функцию. Использование локализованных (эквивалентных) орбиталей обладает рядом преимуществ перед использованием делокализованных (канонических) орбиталей. В локализованном представлении некоторые энергии парных корреляций близки для родственных молекул. Вклады парных взаимодействий между локализованными парами обычно малы по абсолютной величине и в больщинстве случаев положительны, тогда как соответствующие величины для канонических пар велики по абсолютной величине, обладают разными знаками и в значительной степени компенсируются. Обсуждена взаимосвязь между локализацией, корреляцией и химической связью. [c.165]

На ранней стадии развития квантовой химии более популярным был метод ВС в основном из-за прямой взаимосвязи с классическим химическим представлением валентной связи. В практических приложениях верх одержал метод МО благодаря простоте его вычислительной схемы, однако полностью признанным в количественных исследованиях он стал только тогда, когда было показано, что в рамках этого метода возможен учет локализации МО [4]. Неудивительно, что наиболее многообещающая попытка Леннарда-Джонса с сотр. [4] примирить метод МО с концепцией валентного штриха была непосредственно связана с работой по улучшению метода МО путем учета электронной корреляции. Преобразование канонических орбиталей в эквивалентные не изменяет волновой функции ССП, однако предполагалось, что локализованное описание представляет лучшее исходное приближение для рассмотрения корреляции электронов. Кроме того, трансферабельность эквивалентных орбиталей предполагает возможность переносимости локализованных корреляционных вкладов. [c.166]

Метод МО ЛКАО в настоящее время является наиболее распространенным при исследовании электронного строения молекулярных систем, а в случае координационных соединений — и наиболее точным (из практически приемлемых). К валентным соединениям (к которым относятся главным образом органические, раздел 1.2) наряду с методом МО ЛКАО весьма применим конкурирующий с ним метод Гайтлера — Лондона (метод валентных связей, локализованных пар). В новой более совершенной форме этот метод получен в виде естественного развития метода МО ЛКАО Ленард-Джонсоном с сотрудниками [20, 21 22, с. 240] и носит название метода эквивалентных орбиталей. Ввиду малой эф фективности этого направления исследования для координационных соединений он не рассматривается здесь подробно. [c.21]

Электронные оболочки атома можно разделить на под-оболочки. Одна подоболочка будет включать несколько эквивалентных орбиталей, каждая из которых может содержать два электрона с противоположными спинами. На этих подоболочках могут размещаться 2, 6, 10, 14... электронов, [c.209]

Установлено, что при рассмотрении магнитных моментов комплексных соединений можно удовлетворительно применять метод, согласно которому электроны атомов (электроны, которые не участвуют в образовании связи) относят к стабильным орбиталям, не использующимся в качестве связывающих орбиталей. Отнесение происходит в соответствии с максимумом устойчивости, определяемой правилами Хунда для атомов (разд. 5.3) . в частности, электроны распределяются по эквивалентным орбиталям таким образом, чтобы получить максимальное число неспаренных электронных спинов, допустимое принципом исключения Паули. Экспериментально установленные значения магнитных моментов часто можно использовать для выбора одной из нескольких возможных электронных структур комплексного соединения. Применение этого магнитного критерия к октаэдрическим и квадратным комплексам дано в следующих разделах. [c.814]

Наряду с а-связью может образоваться и п-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие -электроны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая а-связь. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.250]

Это правило эквивалентно утверждению о том, что в стабильных комплексах число связывающих МО равно 9 на каждый атом металла и все они заполнены электронами, а на несвязывающих и разрыхляющих орбиталях электронов нет. [c.96]

Атомные орбитали 2р , 2р , 2д принято называть эквивалентными орбиталями. Этим подчеркивается, что у них одни и те же значения квантовых чисел и и /, т. е. одна и та же энергия и одна и та же форма электронного облака. Аналогично Ър -, Ър,-, Ърг -орбитам — эквивалентные. Эквивалентные АО Рх, Ру и р — ортогональны (см. 3). Это понятие становится особенно наг гядным, если вспомнить, что восьмерки [c.33]

Вопрос о возможном наличии эквивалентных орбиталей у атома, имеющего в основном состоянии электроны на определенных атомных орбиталях, помогает решать теория групп. Мы видели, что у атома с з-, р -, р -, р -орбиталями могут быть четыре эквивалентные орбитали, приводящие к зр -гибриднзации. зр -Гибридизация имеет место в молекуле СН4 с группой симметрии Т . То, что у электронных-облаков атома углерода возможна такая симметрия, можно установить исходя из данных теории групп. [c.88]

Различие обусловлено обратным расположением сайых внешних а- и я-орбиталей (поскольку о -электроны, несвязывающие в N, являются связывающими для связи С—Н в молекуле НСС). В самых низких по энергии электронных конфигурациях радикалов H F или HNO, точно так же, как в конфигурациях соответствующих объединенных молекул NF или О2, имеется по два эквивалентных л-электрона, что приводит к состояниям типа и 2 Пер- [c.115]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]

В любой модели, в которой электроны помещают на 0 1реде-ленные орбитали, будь то молекулярные орбитали ил1 эквивалентные орбитали, можно произвести дальнейшее 1[одразделе-ние этих энергий. В частности, можно рассчитать энергию отталкивания между электронами, находяигим ся на одной и той же орбитали и на разных орбиталях. Не удивительно, что последняя меньше для локализованных иа связях эквивалентных орбиталей, чем для молекулярных орбиталей, и, как уже было [c.180]

Для молекулы СН4 отталкивание между двумя парами электронов, находЯ щихся на разных локализованных на связях эквивалентных орбиталях, составляет примерно 32Ен, так что полная энергия отталкивания между парами валентных электронов составляет приближенно 6-1,62 == 9,72 Ен. [c.180]

Сфбиталей иона Со(1П) и отстоит на величину Д от ближайшей трехкратно вырожденной несвязывающей орбитали (рис. 4.12). Образование полос с переносом заряда происходит при переходе электронов со связывающих молекулярных орбиталей на разрыхляющие орбитали, что эквивалентно переходу электронов с орбиталей лигандов на орбитали центрального иона. [c.237]

Каждый ион GN имеет но два спаренных электрона, так что на шесть лигандов нриходится 12 электронов. Из оптических данных следует, что в комплексе высший занятый этими электронами уровень — это уровень 4р. Другими словами, на подуровнях Ы и выше электронов нет. Это можно объяснить, если допустить, что четыре из неспаренных -электронов свободного иона образовали пары, при этом остался один неснаренным -электрон и две незаполненные -орбитали. По теории Полинга, эти две -орбитали могут гибри-дизоваться с одной х- и тремя з-орбиталями с образованием шести эквивалентных орбиталей, обозначаемых символом яр . Эти орбитали направлены из центра к вершинам правильного октаэдра. Такой комплекс называют шестиковалентным спин-спаренным комплексом. Если разность энергий - и х-электронов больше разности энергий, предполагаемой для этого комплекса железа, то согласно теории Полинга, плоские или тетраэдрические структуры могут оказаться устойчивее, чем октаэдрические. [c.193]

Отметим, наконец, что для рассматриваелюго класса кристаллов Л В - (с ио.мощью предварительного перехода от базиса из атомных функций к базису из так называемых эквивалентных орбиталей) всю теорию можно построить в аналитическом виде и получить явные формулы, описывающие зависимость зонной структуры и междузонных переходов от атомных уровней и от параметров, характеризующих взаимодействие атомных функций валентно связанных атомов. Возможность подобной аналитической формы теории является, конечно, удачным обстоятельством, поскольку это позволяет в общем виде изучить связь между атомпыл и электронным строением кристаллов. [c.8]

Пример использования данных по электронной структуре твердого тола в теории молекул см. в работах [283]. В этих статьях рассмотрен вопрос об интерпретации фотоэлектронных спектров алканов (в рамках метода эквивалентных орбиталей) и показано, как применение данных по зонной структуре алмаза позволяет исправить ранее принятую шкалу параметров Брейлсфор-да—Форда [128] и получить полный набор параметров, включающий взаимодействие связей С—С п С—Н вплоть до связей—четвертых соседей. [c.222]

Таким образом, оказалось возможным сравнение диборана и этилена. Припоминая электронную структуру двойной связи в этилене, мы можем охарактеризовать ее с помощью двух молекулярных орбиталов — о и я — и соответствующих им волновых функций -фсг и 11)л. Накладывая эти волновые функции друг на друга, мы получаем суммарные так называемые эквивалентные орбиталы молекулы этилена [c.310]

Последний тип гибридизации с использованием только 5- и р-орбиталей можно показать, рассмотрев, как атом углерода соединяется с четырьмя атомами водорода при образовании молекулы метана. Снова необходимо сначала возбудить атом углерода из основного состояния 8 28 2р , в котором число неспаренных электронов недостаточно для образования четырех связей, в валентное состояние 18 28 2рх2ру2рг. Затем четыре орбитали комбинируются и образуют набор из четырех эквивалентных орбиталей, которые называют зр -гибридными. Это показано на рис. 3.22. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра и, таким образом, СН4 имеет тетраэдрическую конфигурацию. [c.93]

В последнее время кроме а-связи в теории валентных связей допускают возможность образования и л-связи при наличии у атома металла подходящих -орбиталей, перекрывающихся с л-орбиталь ю лиганда. Этот вид связи, если он носит л-датив-ный характер (М — Ь) , должен изменить распределение заряда у атома металла и лиганда таким образом, что а-связь усилится. Если же имеет место (Ь М) -связывание, обычно не рассматривавшееся в ранней теории валентной связи, а-связь может ослабиться, но в целом прочность связи должна возрастать. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.401]

Следовательно, энергия связи в основном определяется межъ-ядерным расстоянием при условии, что атомы находятся в одинаковом состоянии гибридизации, а связывающие электроны — на эквивалентных орбиталях. Зависимость между гибридизацией и энергией связи не совсем ясна. Так, валентные углы в аммиаке и аминах близки к тетраэдрическим, и можно предположить, что азот в этих соединениях находится в состоянии р -гибриди-зации. Однако энергия связи в. аммиаке и аминах низка и сходна с энергиями р-связей фтора и кислорода. Различное влияние 5-орбитали в углероде и азоте может быть обусловлено высокой [c.19]

При взаимодействии катиона с лигандом, например с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), молекула этого гексадентатного комплексона может предоставить для образования яксти связей шесть пар электронов. Ион кобальта предоставляет этим электронам шесть эквивалентных орбиталей в результате следующей перегруппировки -электроны, находившиеся каждый на своей орбитали, спариваются, освобождая при этом для гибридизации две -орбитали. [c.19]

Полную волновую функцию многоэлектронной системы составляют из отдельных молекулярных орбиталей посредством надлежащей симметризации их (раздел И. 2). Оказывается, что, услож няя описание в сторону лучшего учета взаимодействия между электронами, можно Б некоторых случаях произвести преобразование полной волновой функции к так называемым эквивалентным орбиталям [20, 21 22, с. 240]. Это приведет к тому, что электронное облако концентрируется преимущественно в пространстве между определенными парами соседних атомов, которые охватываются этими орбиталями — с двумя электронами на каждой. При этом полную энергию связи можно приближенно представить в виде суммы энергий связей между этими парами атомов [23]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология