Комплексы металлов диссоциация

Ступенчатый характер образования (и диссоциации) извест(ш для большинства роданидных и иодидных комплексов, для комплексов металлов с фенолами, оксикислотами, ализарином и др. Эти обстоятельства имеют существенное значение для колориметрического анализа. Кроме того, необходимо принимать во внимание другие свойства окрашенных соединений, как, например, устойчивость во времени. [c.207]

Применение полярографического метода ограничивается обратимыми процессами (имеется в виду обратимость процесса как образования и диссоциации комплекса, так и электродных реакций) и, естественно, охватывает комплексы, металло-ион которых способен восстанавливаться на ртутном катоде. [c.127]

С увеличением размеров фосфиновых или других лигандов возрастает степень диссоциации комплексов металлов, что связанно со стерическим эффектом. [c.545]

Окрашенные комплексы с анионами сильных кислот. Ряд фотометрических определений основан на образовании ионами металлов окрашенных комплексов с анионами сильных кислот S N , С]-, 1 . Так, широко применяются тиоцианатные комплексы при определении железа, кобальта, молибдена, ниобия. Анионы сильных кислот даже при очень высокой концентрации Н+ не связываются ионами водорода в молекулу кислоты и концентрация аниона реагента в растворе не изменяется. Вследствие этого повышение кислотности не приводит к разрушению окрашенного комплекса. Комплексы металлов с анионами сильных кислот, например [Ре(5СЫ)4] , В П4] , малопрочны и заметно диссоциируют с образованием в растворе свободных ионов определяемого металла. При уменьшении кислотности, т. е. при увеличении pH раствора, эти свободные ионы металла образуют с гидроксид-ионами малорастворимые гидроксиды или основные соли.. Это приводит к дальнейшей диссоциации и разрушению комплекса. Таким образом, образование окрашенных комплексов металлов с анионами сильных кислот целесообразнее проводить в достаточно кислых средах для предотвращения образова ия основных солей или гидроксидов. [c.16]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Хлоридные комплексы металлов. Один из наиболее точных методов определения ряда примесей в сталях основан на экстрагировании. Из 6 н. раствора соляной кислоты трехвалентное железо экстрагируется диэтиловым зфирсм в виде комплексного соединения HlFe lJ. Большая часть хлоридов других металлов (Ni, Со, А1, Сг, Ti и т. д.) остается в водной фазе. Главные трудности при этом связаны со значительной диссоциацией комплексов в водной фазе, а также со ступенчатым характером их образования. Ион трехвалентного железа образует с ионами хлора ряд групп комплексного характера, в зависимости от концентрации свободных ионов хлора в растворе. [c.115]

М раствором этилендиамина, о чем уже сказано было выше. Чтобы получить законное основание для расчета в системах этилендиаминовых комплексов, концентрационные константы диссоциации этилендиамина определяли при тех же условиях, при которых осуществлялось титрование систем комплексов металлов. Единственным отличием была замена комплексообразующего иона металла на некомплексообразующий ион аналогичного металла. В качестве такового использовали ион бария, и только в одном случае — в качестве пробы — ион магния. В табл. 51 и 52 представлены результаты титрования 0,2 и 0,5 п. растворов соляной кислоты (0,1 М относительно хлорида бария и 1 и. относительно хлорида калия). В этих и последующих титрованиях стандартным раствором служил раствор 0,005 н. соляной кислоты в 1 н. растворе хлорида калия (pH 2,301). В таблицах Е — потенциалы, измеренные по сравнению с каломельным электродом, причем учитывается знак потенциала, и [c.211]

Образование и диссоциация комплексов металлов [c.194]

Отщепление протона от координированного лиганда обычно происходит при более низком pH, чем от свободного. Так, р/С диссоциации этилендиаминтетраацетат-иона НУ при ионной силе 0,1 составляет 10,3, а комплекса ЬаНУ — около 2,2. С электростатической точки зрения это объясняется контраполяризацией — выталкиванием положительно заряженного иона Н+ положительно заряженным центральным ионом. Этот эффект может привести к диссоциации лигандов, которые сами по себе в водных растворах не отщепляют протона. Так, в аммиачных комплексах РЧ + и Hg протон отщепляется от аммиака, превращающегося в координированный амид-ион NHo, а в комплексах металлов с окснкислотами (винной, лимонной и т. п.), глицерином и этиленгликолем отщепляются протоны спиртовых групп. Явление контраполяризации равносильно смещению электронной плотности к центральному иону вдоль о-связей. [c.40]

При маскировании осаждение не обязательно должно быть основной реакцией. Это может быть, например, титрование ионов металла при помощи комплексообразующего реагента. В этом случае значение рМ можно было бы вычислить при помощи соответствующего уравнения диссоциации комплекса металла при этом подставляют значения концентраций, которые соответствуют экспериментальным условиям вблизи точки эквивалентности. Бывают также случаи, когда в качестве маскирующего процесса используется осаждение. [c.305]

На ранней стадии изучения химии студент сталкивается с классом соединений, называемых координационными соединениями, комплексами металлов или просто комплексами. Это такие соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или ион, обычно металла, окруженный некоторым числом других ионов или молекул. Комплексы стремятся сохранить свою индивидуальность даже в растворе, хотя частично и способны к диссоциации. В зависимости от суммы зарядов центрального атома и окружающих его ионов и молекул комплекс может быть катионом, анионом или вообще не иметь заряда. Химия этого типа соединений и описана в данной книге. [c.9]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Опыты показывают, что минимумы могут быть разделены на равновесные и неравновесные. Неравновесные сглаживаются и исчезают при увеличении времени контакта фаз, равновесные при этом не изменяются. Причину равновесных минимумов в общих чертах можно представить следующим образом. Концентрация аниона X постороннего комплексообразующего вещества в водной фазе в ряде случаев зависит от pH (используются относительно слабые электролиты). С ростом pH при этом одновременно растет и концентрация А, и концентрация X, но с количественной стороны этот рост, естественно, не одинаков, поскольку он зависит от констант диссоциации НА и НтХ и их общих концентраций. Нужно учесть, далее, что с увеличением pH в случае многоосновного вещества НтХ (т>1) изменяется тип преобладающего аниона и что металл в той или иной степени начинает гидролизоваться, и при достаточно высоких pH его комплексы с X начнут разрушаться. Ясно, кроме того, что соотношение констант устойчивости комплексов металла с А, X и ОН может быть самым разнообразным. Если все это учесть, то не будет казаться невероятной возможность уменьшения экстракции при определенных серединных значениях pH. [c.57]

В пяти- или шестикоординационных комплексах металлов координационные положения можно сделать доступными, если стимулировать отрыв одного или большего числа лигандов термически или фотохимически. Вот два примера термической диссоциации [c.615]

Теперь посмотрим, существует ли соотношение между энергиями диссоциации связей и положениями полос переноса заряда в спектрах комплексов металлов. Эти полосы должны соответствовать возбуждениям ( щ) alg) или 1хи) Имеется, однако, веская причина, из-за которой обнаружить корреляцию вряд ли удастся. Известно, что ионная модель хорошо работает для предсказания энергий диссоциации таких реакций, как (52) [28]. Обнаружены все ожидаемые эффекты вариации заряда и размера иона металла и лигандов, пока донорный атом лиганда достаточно электроотрицателен. К тому же вариации в прочности связей, обусловленные различным числом -электронов, достаточно хорошо объясняются теорией кристаллического поля, которая также использует простую электростатическую модель [36]. [c.305]

Рассмотрим молекулу М е, составленную из одного сферического катиона и шести сферических анионов. Связь предполагается на 100% электростатической. Диссоциация МУ и рассчитывается из закона Кулона. Необходимость в смешивании с возбужденными состояниями отсутствует, поскольку волновая функция для электронов меняться не должна. Валентные электроны остаются на тех же самых атомах, а именно на атомах . Если даже допустить некоторое ковалентное связывание, ситуация все равно должна остаться такой, при которой большая часть энергии связывания будет независящей от возбужденных состояний. Только меньшая часть должна коррелировать со спектрами поглощения в ультрафиолетовой области. Те же самые выводы применимы ко всем другим сильнополярным комплексам металлов. [c.305]

Как уже отмечалось выше, возможность идентификации форм существования элементов в воде является преимуществом вольтамперометрии. При этом цель исследования состоит в определении содержания различных форм металлов, которые и составляют в сумме общую концентрацию. Обычно наибольшую токсичность имеют гидратированные ионы и их лабильные комплексы, диссоциация которых протекает относительно легко. Наименее токсичными являются устойчивые комплексы металлов и ионы, адсорбированные на коллоидных частицах (69]. Высокой токсичностью обладают и комплексы металлов с липофильными лигандами, поскольку они способны проникать в организм через клеточные мембра- [c.280]

Соотношение в таком комплексе металла к хеланту принимается 1 1, замедление реакции нри значении pH 6,0 объясняется [313— 315] насыщением координационной емкости иона железа в результате его гидролиза, что приводит к разрушению смешанного комплекса. Можно также предположить, что разрушение комплекса при pH 6,0 связано с возможностью использования железом максимальной дентатности комплексона в результате диссоциации последнего атома водорода. Методом сдвига потенциалов полуволн восстановления определена константа устойчивости комплекса Ig — 8,0 [312]. На основании каталитической реакции окисления стильбексона разработан кинетический метод определения железа, отличающийся высокой чувствительностью (0,001 мкг Fe + в 1 мл) и избирательностью [310, 313—317]. [c.224]

Константы кислотной диссоциации гидридных комплексов металлов [c.238]

Применение полярографического метода ограничивается обратимыми процессами (имеется в виду обратимость процесса как образования и диссоциации комплекса, так и электродных реакций) и, естественно, охватывает комплексы, металло-ион которых способен восстанавливаться иа ртутном катоде. Если к раствору металло-иона, имеющего потенциал полуволны 1/ , добавить вещество X, то в случае образования комплекса МХр потенциал полуволны сдвинется в отрицательную область. Ниже будет [c.139]

Однако больщинство изученных в настоящее время сорбентов этого типа построено из нейтральных составляющих, например, Ti02 из [Т10б/з]°, А1(ОН)з — из [Л1(ОН)б/2]° и т. д. Ионообменные свойства таких нейтральных каркасов определяются поверхностными комплексами металла (Ti, А1), координационная сфера которого достраивается за счет присоединения молекул HjO (иногда с последующей диссоциацией Н2О + ОН"), [c.672]

Прочность комплексов металлов с ЭДТА выражается константой диссоциации [c.431]

Хронопотенциометрия щироко используется для изучения электродных процессов с участием комплексов металлов [301]. Постоянствопри изменении плотности тока указывает на отсутствие предшествующей диссоциации комплекса, а в случае кинетически ограниченного электродного процесса произведение уменьшается по линейному закону с увеличением плотности тока. [c.165]

Выявлен обратимый термохромизм комплексов металлов с комплексонами в ряду сульфофталеинов [505—507]. Показано, что в комплексе меди с 2.3.34 при повышении температуры отщепляется протон некоординированного фенольного гидроксила, что сопровождается координацией атома кислорода (рН = = 3,8—4,5), т. е. повышение температуры сказывается на равновесии процесса диссоциации аналогично повышению значения pH [508]. На основе термохромного эффекта предложено комп-лексонометрическое титрование Со +, Ni +, u +, Zn +. [c.264]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Это выражение справедливо, если можно пренебречь диссоциацией органического реагента в водной фазе. Первые два члена в правой части относительно мало влияют на величину pH. Если, например, количество органического реагента меньше /г от сте-хиометрнческого соотношения, то сумма этих двух членов при равных объемах органической и водной фаз равна нулю. Если количество органического реагента в 10 раз меньше, то эта сумма составляет 1/п и т. д. Более сильное влияние на pH оказывают последние члены уравнения (57). Для определения микрограммовых количеств металла необходимо брать раствор органического реагента, концентрация которого не превышает 10 моль. Отсюда следует, что Ig 0,001 Сна 7. Для проведения анализов при меньших значениях pH могут быть применены комплексы металлов,. [c.121]

Как следует из данных табл. 6-1, комплексы металл — ЭДТА проявляют различную устойчивость. Причем константы образования становятся больше с увеличением заряда катиона. Однако устойчивость комплексов может значительно уменьшаться при изменении состава раствора. Например, если в раствор, содержащий комплекс никеля с ЭДТА, добавить кислоты, диссоциация комплекса увеличится, поскольку протоны соединяются с анионом давая НУ - или НгУ - в соответствии с равновесием [c.187]

На кривой потенциометрического титрования этого колшлексона фиксируется одна ступень диссоциации— рА = 8,02 [17]. Такое значительное понижение основности атома азота по сравнению с глп-цином (р/5 = 9,78) обусловлено, вероятно, не только индукционным эффектом оксиалкпльных групп, но и возможностью образования водородных связей между гидроксильным группами д азотом, что облегчает процесс диссоциации бетаинового протона. Установлено, что переходные металлы образуют с ДЭГ комплексы металл — лиганд состава 1 1 и 1 2 (табл. 27). [c.145]

Если в качестве индикаторной системы использовать слабую кислоту НК, анион К которой является общим аддентом для изучаемых комплексов металлов, то прочность комплексов можно определить аналогично, зная концентрацию аниона К и константу диссоциации слабой кислоты НК- Такую индикаторную систему можно использовать при низком значении pH среды, когда pH <3 <5 р/(нк [c.240]

Из этого уравнения видно, что распределение того или иного металла при различных значениях pH и [НА1орг можно рассчитать, используя известные значения константы экстракции К и констант устойчивости комплекса металла с маскирующим агентом. Равновесную концентрацию аннона В легко рассчитать из общей концентрации маскирующего агента и констант диссоциации. Наоборот, используя коэффициенты распределения металла в присутствии маскирующих агентов, можно по уравнению (71) определить состав и константы устойчивости образующихся неэкстрагирующихся комплексов (см. главу 2). [c.42]

Следовательно, значение этой константы зависит от константы устойчивости комплекса металл — индикатор, соответствующих констант диссоциации индикатора На 1п и концентрации иона металла М. Ширина интервала перехода данного металлохромного индикатора и его положение по щкале pH зависит, таким образом, от вида и концентрации иона металла. Например, интервал перехо- [c.339]

При рассмотрении равновесий комплексов металлов с ЭДТА в сильнокислых средах необходимо учитывать константы диссоциации положительно заряженных ионов). [c.93]