Реакции замещения хлора другими галогенами

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

В связи с различием в окислительной активности находится способность галогенов вытеснять друг друга из соединений фтор вытесняет хлор, бром, йод и астатин хлор вытесняет бром, йод и астатин, но не вытесняет фтор бром вытесняет йод и астатин, но не вытесняет фтор и хлор йод может вытеснить только астатин. На свойстве взаимного вытеснения галогенов друг другом основано получение брома и йода реакцией замещения их в соединениях хлором (как в лаборатории, так и в про изводственном масштабе). [c.181]

Химические свойства. Химические превращения ароматических галогенопроизводных связаны с замещением атомов галогена и замещением атомов водорода другими группами атомов. Способность к реакциям замещения резко меняется в зависимости от характера связи галогена с ароматическим остатком для галогенов, непосредственно связанных с ядром, типична незначительная подвижность. В этом случае галогенбензолы уподобляются гало-генвинилам и в то же время резко отличаются от галогеноалканов. Так, они не реагируют в обычных условиях с раствором едких щелочей, цианидом калия и нитритом серебра. Однако инертность галогенов, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, является относительной. Хлорбензол в жестких условиях (нагревание, повышенное давление, присутствие катализаторов) при взаимодействии со щелочами и аммиаком обменивает хлор на гидроксильную и аминогруппу, превращаясь в фенол и анилин [c.432]

Реакции замещения хлора другими галогенами. Японские ученые [130] нашли, что при взаимодействии -хлорэтилового эфира с KF при 180° С в этилен-гликоле происходит замещение хлора на фтор [c.210]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Реакции замещения. Для ароматических углеводородов характерны преимущественно реакции замещения атомов водорода галогенами и другими группами элементов. В зависимости от условий замещение галогеном происходит в ядре или боковой цепи. Бензол с хлором в присутствии катализатора без нагревания образуют хлорбензол [c.234]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

При рассмотрении химических свойств углеводородов метанового ряда следует отметить их способность вступать в реакцию с хлором и другими галогенами. Эта реакция, заключающаяся в ступенчато протекающем замещении атомов водорода атомами галогена, имеет большое промышленное значение (см. гл. У,11 ). [c.18]

Реакция замещения водорода галогеном у а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах и галогенангидридах кислот может происходить по механизму Зе2 но такая реакция, в частности замещение хлором, может совершаться и по радикальному механизму (на свету). В последнем случае кроме а-хлорзамещенной кислоты образуется значительное количество других изомеров хлорзамещенных кислот [57]. [c.291]

ЩИХ несвязанной двойной связи б) дипольный момент имеет довольно большую величину ( 13 О) в) в хлороформе соединение мономерно г) атомы хлора легко вступают в реакцию внутрисферного замещения, например, с другими галогенами. Это последнее свойство обусловлено присутствием в транс-ш-ложении к галогенам координированных олефинов, характеризующихся высоким трансвлиянием. [c.170]

Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор и бром являются экзотермическими и необратимыми. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). Что же касается иода, то непосредственное взаимодействие его с углеводородами является равновесным процессом. По этой причине, а также вследствие малой активности иода по сравнению с другими галогенами прямое иодирование углеводородов встречает определенные трудности, в связи с чем иодпроизводные чаще получают другими путями. Впрочем, иодпроизводные используются не часто и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. [c.118]

Изучение других галогенов подтвердило механизм Sf 2 для реакций инверсии дополнительные факты в поддержку этого механизма получены при стереохимическом изучении других соединений [2]. Очень интересное наблюдение в поддержку такого механизма инверсии состоит в том, что галогены, в которых геометрическое строение препятствует атаке на углеродный атом, связанный с галогеном с противоположной стороны от Hal, не способны вступать в реакцию замещения галоген-иона по механизму 8 2. Это было показано для случая бициклического соединения, 1-хлорапокамфана [13], содержащего хлор у углерода, связанного с мостиком (см. стр. 475). [c.474]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Уже имеющийся в молекуле заместитель влияет на место второго замещения, т, е. ойределяет, будет ли направлена последующая нуклеофильная атака на тот же самый атом фосфора или же в циС или транс-положение по другому атому. Более высокая электроотрицательность нуклеофила по сравнению с замещаемым галогеном, например при замещении хлора на фтор, способствует образованию геминальных изомеров, тогда как доноры электронов подавляют геминальное замещение. Важное значение могут иметь и другие факторы, такие, как относительные апикофильности нуклеофила и остающегося галогена, а также пространственные факторы. Некоторые из реакций гексахлорциклотрифосфазе- [c.104]

Получение медных комплексов из о-хлор-о -оксиазосоединений. о-Хлор-о -оксиазосоединения используются для синтеза медных комплексов о,о -диоксиазокрасителей в, тех случаях, когда прямое получение последних затруднено. Например, для получения медного комплекса (LXXVII) о-хлор-о -оксиазокраситель обрабатывают солью меди в присутствии нейтрализующего агента. Как показал Степанов [Ш], наиболее интересным в этой реакции является легкость замещения атома хлора гидроксильной группой. Ароматическое замещение хлора протекает в мягких условиях только в случае сильной активации электроотрицательными заместителями, находящимися в орто- или пара-положениях. В присутствии солей меди атом хлора в о-хлор-о -оксиазокрасителях может также вытесняться другими нуклеофилами, например алкокси-, алкиламино-, ариламиногруппами, остатком сульфиновой кислоты [112]. Реакция протекает в щелочной среде при 50 °С. Высокая подвижность атомов галогена в о-галоген-о -оксиазокрасите-лях в описанных условиях не может быть объяснена активирующим влиянием азогруппы [113]. Существенно, что для протекания реакции подобного типа недостаточно присутствия каталитических [c.1986]

Взаимные замещения других галогенов в галогенкремнийгидридах почти не изучены, если не считать работы А. Д. Петрова, В. А. Пономаренко, Б. А. Соколова и Г. В. Одабашяна [392], в которой они наблюдали обмен атомов хлора на бром. Указанный обмен, имевший место в ходе реакции Гриньяра, проходил, очевидно, по схеме [c.483]

Хлор легко отщепляется только от атомов водорода. В других соединениях (за исключением СС , СС1Рд) хлор отщепляется труднее. Шварц [22, 23] показал, что при взаимодействии метильных радикалов с метаном отщепление водорода от метана происходит быстрее, чем отщепление хлора от хлористого метила, причем разницу в скоростях нельзя объяснить исходя из представлений о прочности связи. Поэтому не удивительно, что свободнорадикальные реакции замещения в молекулах поливинилхлорида не сопровождаются отщеплением хлора. Кроме того, известно, что окисляющиеся радикалы (способные образовывать стабильные анионы) отщепляют водород от атомов углерода, не связанных с галогенами или другими электроноакцепторными группами. Образование ненасыщенных связей или групп хлористого аллила при дегидрогалогенировании усложняет структуру образующихся продуктов, особенно в тех случаях, когда реагенты (аналогично хлору) способны к реакциям как замещения, так и присоединения. [c.227]

Рассмотренный метод аминодегидроксилирования в некоторых отношениях дополняет метод Шеррера и Беатти (см,4-Хлор-2-фенилхпиазолин, этот том). Последний метод требует высоких температур и включает стадию щелочного гидролиза и, следовательно, непригоден в случае термически неустойчивых или чувствительных к щелочам соединений. Зато он применим к галоген- и нитрозамещенным фенолам, тогда как в условиях реакции Росси и Беннета эти замещенные фенолы претерпевают н другие превращения. [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции замещения хлора другими галогенами: [c.148] [c.238] [c.187] [c.26] [c.93] [c.132] [c.60] [c.102] [c.870] [c.41] [c.252] [c.241] [c.360] [c.385] [c.476] [c.104] [c.75] [c.189] [c.1986] [c.99] [c.432] [c.391] [c.243] [c.186] [c.242] [c.14] [c.434] [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология