Ингибирование радикальной полимеризации механизм

Радикальная полимеризация. Молекулярный механизм ингибирования радикальной полимеризации включает несколько реакций, [c.415]

Принцип стабилизации полимеров к деструкции, протекающей по радикальному механизму, заключается в ингибировании цепного процесса (аналогично ингибированию цепной полимеризации). Общая схема ингибирования может быть выражена следующим уравнением [c.279]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Н. Н. Розовская В качестве ингибиторов радикальной полимеризации использовался не только бензохинон, который ингибирует и ионную (катионную) полимеризацию, но и дифенилпикрилгидразил, который является ингибитором только радикальной полимеризации. Кроме того, вывод о < радикальном механизме реакции нолимеризации метилакрилата сделан не только на основание данных об ингибировании, но и иа основании других экспериментальных Данных (зависимость скорости реакции от температуры, интенсивности излучения и др.). [c.97]

Во второй половине 1930-х годов мнение исследователей относительно объекта воздействия ингибитора стало постепенно склоняться в сторону преимущественной реакции между ингибитором и радикалом. Подобным образом помимо реакций окисления стали объяснять торможение радикальной полимеризации [48] и процессов разложения углеводородов [49]. А. В. Фрост [49] в 1939 г. выдвинул тезис о замене при ингибировании активного радикала на менее активный. Предположение, высказанное Фростом, относилось к случаям замедления крекинга парафинов добавками непредельных соединений. Правда, сам автор указывал на отсутствие доказательств того, являются ли олефины замедлителями сами по себе, или таким действием обладают лишь продукты их распада. Но если, по мнению автора, торможение обусловлено непосредственными реакциями добавляемых веществ, то можно сделать предположение о связывании радикалов молекулами непредельных соединений с образованием менее реакционноспособных радикалов [49, стр. 960]. Автором приводится возможный механизм торможения в случае использования пропилена в качестве ингибитора [c.301]

Изучен механизм ингибирования радикальных процессов термиче ской и инициированной полимеризации. В частности, показано, что полифенолы и ароматические амины не являются ингибиторами полимеризации и их ингибирующее действие проявляется лишь тогда, когда они окисляются в хиноидные соединения [140]. [c.44]

Полимеризация также сильно ингибируется диизобутиленом, который, как известно, замедляет полимеризацию изобутилена, катализируемую кислотами, но сравнительно мало влияет на радикальную полимеризацию. Эти несоответствия означают, что ингибирование кислородом или бензо-хиноном как критерий радикального механизма требует более тщательной проверки, особенно потому, что эти вещества замедляют и другие процессы ионной полимеризации [35]. [c.518]

Сульфоксидные комплексы некоторых металлов проявляют как фотоинициирующие, так и ингибирующие свойства при полимеризации метилметакрилата и стирола. Механизм ингибирования в радикальных реакциях заключается во взаимодействии растущего радикала с галогенидом металла. [c.74]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

При радиационном способе отверждения смола использовалась без отвердителя. Радиационное отверждение полиэфирных ненасыщенных смол происходит, как принято считать, по радикальному механизму и обычно протекает значительно медленнее, чем термическое. Чтобы избежать ингибирования процесса отверждения кислородом воздуха, диффундирующим в смолу (толщина слоя смолы порядка 0,1—0,2 мм), приготовленные для полимеризации образцы облучали в атмосфере аргона. Операция проводилась следующим образом. [c.340]

На радикальный механизм полимеризации винильных мономеров, инициируемой поверхностью железа, указывают данные об ингибировании полимеризации акрилонитрила гидрохиноном, при добавлении которого в мономер выход полимера уменьшается, не доходя, однако, до нуля. [c.146]

Ингибирование процесса в жидкой фазе дифенилпикрилгидразилом позволяет считать, что полимеризация протекает по радикальному механизму. Характеристическая вязкость растворов полимера в диметилформамиде 0,4—1,0. [c.163]

Эксперименты по проведению механохимических реакций с виниловыми мономерами и некоторыми другими органическими соединениями путем измельчения их с песком дали ценную информацию о возможности нанесения органических покрытий на очищаемые пескоструйным аппаратом поверхности [502]. Результаты этой работы показали, что карбонильные, амино- и иминогруппы скорее будут взаимодействовать с гидроксилированными поверхностями песчинок, образуя водородные связи, чем с осколками молекул кремнезема, образовавшимися при разрыве связей —51—О—. При этом был сделан вывод, что полимеризация метилметакрилата и метилакрилата происходит вследствие непрерывного формирования при измельчении реакционноспособных центров на поверхности песчинок. Ингибирование реакции кислородом подтверждает ее радикальный механизм. Авторы обсуждаемой работы высказали предположение о том, что на свежеобразованных поверхностях могут образоваться парамагнитные центры и перенос электронов к адсорбированному на поверхности мономеру с установлением связей способствует образованию радикал-ионов, участвующих в процессе полимеризации. [c.205]

Рассмотрим данные, которые послужили основанием для этой гипотезы. При подробном изучении механизма и кинетики ингибирования радикальной полимеризации в различных системах Тюдеш установил несоответствие между экспериментальными и теоретическими значениями стехиометрического коэффициента ингибирования 1, величины, определяемой отношением [c.283]

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окис ления используют для стабилизации полиолефинов и каучу ков при их переработке и в условиях эксплуатации (см Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных мате-риалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит, полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. [c.221]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Начиная с 1951 г., публикуется серия работ по изучению кинетики и основных закономерностей радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. В работе Шмитса и Лоутона [414] показано, что тетра-этиленгликольдиметакрилат полимеризуется при облучении электронами высокой энергии по радикально-цепному механизму. Обэтом свидетельствовали ингибирование реакции бензохиноном и кислородом воздуха, а также отверждение при низких дозах от 2,5 до 10 Мрад. Авторы обнаружили, что реакция с достаточной глубиной превращения может проходить при температурах не ниже —50° С. [c.139]

В течение последних десяти лет казалось, что область радикальной полимеризации практически исчерпана и в ней остается доделывать лишь отдельные детали. Это убеждение было настолько сильным, что часто из программ конференций, посвяшенных полимерам, исключали раздел радикальной полимеризации. Интерес к этому разделу вновь возник с открытием стереоспецифической полимеризации при радикальном механизме инициирования и роста цепи. Вторым толчком послужило рассмотрение ряда трудно объяснимых явлений как результата образования горячих радикалов. В этом случае теплота реакции не успевает рассеиваться и служит источником активации других химических процессов. В предлагаемой вниманию читателя книге последовательно рассматриваются все основные явления, связанные с возможностью появления горячих радикалов — процессы инициирования, ингибирования, роста и передачи цепи. Книга нова и оригинальна и, несомненно, представит большой интерес для всех, интересующихся областью полимеризационных процессов. [c.5]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]

Поэтому можно заключить, что гетерогенный синтез под действием радиации протекает через стадии, которые совершенно отличны от стадий, обычно включае.мых в схему гомогенного радиохимического синтеза. Кроме того, окись алюминия не катализирует термический синтез аммиака. На основании изложенного можно считать, что вследствие облучения твердое тело приобретает новые свойства и, таким образом, становится катализатором. Поэтому данный пример иллюстрирует активацию катализатора путем облучения. Полагают, что радиолиз углеводородов, а также полимеризация этилена, индуцированная радиацией, протекают по радикальному механизму [87, 88, 39]. Это подтверждается наблюдаемым фактом ингибирования этих реакций активированным углем. Как установили Мечелинк-Дэвид [11, 12] и другие авторы [89], активированный уголь обладает группами с хиноидной структурой, которые являротся типичными ингибиторами для радикальных реакций. Различные [c.242]

Вещество, вводимое в полимеризующийся виниловый мономер, может действовать не только как простой разбавитель, но и вступать в различные реакции. Воздействия добавок на скорость полимеризации, идущей по радикальному механизму, можно объединить в следующие группы а) инициирование или катализ, т. е. ускорение полимеризации в омогенных условиях, б) замедление, при котором скорость полимеризации снижается, но процесс полностью не подавляется, в) ингибирование, когда добавленное вещество фактически подавляет полимеризацию. Каждое из этих воздействий сопровождается изменением ОР образующегося полимера. [c.232]

Описываются [603—608] результаты кинетических исследований реакции полимеризации изопрена. Долгоплоск,Короткина, Парфенова, Ерусалимский и Миловская [604] исследовали механизм ингибирования цепных радикальных процессов полимеризации и обнаружили, что гидрохинон и эфиры гидрохинона, дифениламин, фенил-р-нафтиламмн не влияют на скорость полимеризации изопрена, инициированную 2,2 -азобисизобутиро-нитрилом. [c.517]

Найденные в работе закономерности процесса радиационной полимеризации гексафториропилена не могут быть объяснены на основе обычных представлений о развитии процесса по радикальному или ионному механизму и требуют дальнейшего исследования. Возможно, что при полимеризации гексафторпропилена существенную роль играет ингибирование процесса образующимися продуктами полимеризации и продуктами их радиолиза. [c.128]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

Радиационная полимеризация метакриловой кислоты изучена в растворе метанола при температурах от —78 до -f30° [160]. Ингибирование реакции бензохиноном и п = 0,47 указывают на радикальный механизм. При низких температурах образуется синдиотактический полимер. [c.162]

Метод слабого ингибирования позволил также определенно доказать факт сополимеризации ацетилена с метилметакрилатом по радикальному механизму. На рис. 53 приведены кинетические кривые полимеризации в присутствии ацети.яена [76]. Видно, что [c.204]