Механизм электрофильного замещения протона

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Галогенирование ароматических соединений, так же как и нитрование, сульфирование и ацилирование, выгодно отличается от других реакций ароматических соединений тем, что эта реакция легко может быть проведена ступенчато, без применения специальных мер предосторожности, так как введение галогена в ароматическую систему пассивирует кольцо и препятствует дальнейшей реакции. Механизм галогенирования в соответствии с общей картиной реакций электрофильного замещения заключается в атаке кольца положительным атомом галогена и последующем отщеплении протона [c.60]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

В промышленности широко применяют непрерывный метод сульфирования бензола. Его сущность состоит в способности бензолсульфокислоты растворяться в бензоле (до 2—3%). Механизм реакции сульфирования заключается в электрофильном замещении протона сульфогруппой. [c.435]

Если проводить аналогию с механизмом замещения в бензольном ряду, то взаимодействие электрофильной частицы с молекулой фенола можно рассматривать как трехстадийный процесс, так как в этом случае должны образовываться два промежуточных соединения. Однако, так как о-комплекс способен мгновенно (или даже синхронно с атакой электрофильной частицы) отщеплять протон гидроксильной группы, можно рассматривать механизм электрофильного замещения в ряду фенолов как двухстадийный с образованием промежуточного хинолидного соединения [c.55]

Важной особенностью а-комплексов является их способность к изомеризации, которая может происходить внутримолекулярно, за счет 1,2-перемещений атома водорода или другого заместителя в кольце, а также путем межмолекулярного переноса протона [48]. Изучение а-комплексов выявило в ряде случаев существенную роль таких перегруппировок в механизме электрофильного замещения. Ранее считалось, что соотношение изомеров, получаемых в реакции ароматического замещения, отражает соотношение скоростей образования изомерных а-комплексов, то есть априори принималось, что кинетический и термодинамический контроль реакции совпадают (см. 2.1). Однако в последнее время накапливается все больше данных, указывающих, что это не всегда так. [c.68]

Механизм электрофильного замещения. Имеются две основные причины, объясняющие, почему для ароматических соединений характерны 5 -реакции. Во-первых, сильный электрофильный реагент, приближающийся перпендикулярно к плоскости кольца, способен вызвать поляризацию относительно подвижной я-электронной системы ароматического кольца (даже если в этой системе имеется такое симметричное распределение электронов, как в кольце бензола) и вызывать локализацию на углеродном атоме двух из шести я-электронов. Затем реагент может образовывать ковалентную связь с этой нарой, давая карбоний-ионный интермедиат, который далее теряет протон, превращаясь снова в ароматическую систему. Примером может служить нитрование бензола нитроний-ионом [c.225]

Большого внимания заслуживают экспериментальные данные, которые приводятся в пользу ступенчатого характера механизма электрофильного замещения в ароматических соедине ниях. При этом речь прежде всего идет о том, чтобы показать, что первая ступень реакции (Па) состоит в присоединении иона диазония к ароматическому соединению и лишь затем замещаемый атом водорода, оставляя связывающую его электронную пару ароматическому ядру, отщепляется в виде протона (Иб) [c.173]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгеноструктурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в я-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций Электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий — образования а-комплекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде [c.39]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

Электрофильное замещение в енолах. Электрофильное замещение в енолах протекает по механизму Se2 протон, фиксированный на кислороде, освобождается при электрофильной атаке. [c.286]

За всю историю изучения реакций электрофильного ароматического замещения постановка главного вопроса несколько раз менялась. Вероятно, в настоящее время наиболее значительной проблемой является выяснение природы самого процесса замещения, т. е. механизма взаимодействия ароматического субстрата с замещающим агентом, отщепления протона и образования продукта реакции. Эта проблема серьезным образом до сих пор не рассматривалась и привлекла пристальное внимание только тогда, когда применение изотопов водорода сделало возможным расчленение процесса замещения на составные части. Обзор более ранних теорий электрофильного замещения дан в работах [1, 2]. [c.444]

Первый из них — механизм прямого замещения, когда вступление в ядро электрофильного реагента 2+ и уход протона происходят в одну стадию, через одно переходное состояние (Т) [c.479]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен (например, реакция сульфирования . В этом случае нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно одностадийному механизму (1), так и в том случае, когда скорость образования карбокатиона по механизму (2) высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. [c.279]

Подобный механизм особенно характерен для реакций электрофильного замещения у пространственно-затрудненных фенолов, так как наличие орто-алкильных заместителей, с одной стороны, способствует отщеплению протона (см. гл. 1), а с другой — увеличивает стабильность образовавшегося хинолидного соединения (см. стр. 58). Классическим доказательством того, что промежуточными соединениями в этом случае являются вещества хинолидного типа, служит выделение их в условиях реакций электрофильного замещения. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов 5.26 свободным бромом в системе растворителей эфир-вода-пиридин при комнатной температуре были получены в индивидуальном состоянии соответствующие хинолидные соединения, содержащие в качестве геминальных заместителей атомы брома и водорода. В дальнейшем эти соединения самопроизвольно перегруппировывались в 4-бром-2,б-диалкилфенолы. При бромировании 2,6-диалкилфенолов в указанных условиях, но при более высокой темпера- [c.57]

По механизму электрофильного замещения протона протекают и реакции гидроксилов с А1(СНз)з, 2п(СНз)2, Li Hз, Ь[СбН5 и др., а также с алкилгалогенидами металлов [c.23]

В последние годы выявлены некоторые факторы, определяющие механизм взаимодействия силанов простого строения с поверхностными группами 51—ОН и позволяющие отнести эти реакции к процессам электрофильного замещения протона, что подтверждено также квантовомеханическими расчетами распределения электронной плотности в ряду (СНз)аЗ)С1, (СНз)25 С12, СНз51С1з. Найденные энергии активации реакции с гидроксилированной поверхностью в этом ряду уменьшаются от 160 до 104 кДж/моль. При взаимодействии ОН-групп с моно-, ди- н триметоксиметилсиланами порядок реакции изменяется в том же ряду от 1 до 3 и связан с количеством ОН-групп поверхности, способных реагировать с молекулой силана. [c.23]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

Перегруппировки этого типа чаще всего проходят по электрофильному межмолекулярному механизму. Например, в случае Ы-нитрозоаминов происходит электрофильное замещение иона N0 при атоме азота на протон Н , а затем электрофильное замещение протона Н в ароматическом ядре на N0 . [c.382]

Если в случае бензола образующийся о-комплекс обладает резко выраженным стремлением отщеплять протон от псевдоали-фатического углеродного атома, превращаясь в конечный продукт реакции, то в случае фенола (т-комплекс может отщеплять протон и от гидроксила, превращаясь при этом в нейтральное промежуточное соединение с циклогексадиеноновой (хинолидной) структурой, которое затем уже переходит в конечный продукт реакции. Таким образом, в фенолах роль гидроксильной группы при элек-трофильном замещении (в отличие от других заместителей) не ограничивается стабилизацией а-комплекса за счет ее электромер-ного эффекта. В фенолах гидроксильная группа может непосредственно участвовать в реакции, обеспечивая превращение положительно заряженного комплекса в нейтральное вещество. Образование нейтрального и, в связи с этим, достаточно стабильного соединения и обусловливает особенности механизма электрофильного замещения в ряду фенолов, который в общем случае можно представить следующей схемой [c.55]

Классический механизм электрофильного замещения водорода в ароматическом и гетероароматическом ряду, 8е2Аг, включает две стадии образование о-комплекса (комплекса Уэлланда) и его ароматизацию путем отщепления протона схема (1) . [c.164]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Благодаря большой электрофильпости протона ассоциативный механизм водородного обмена сводится к механизму электрофильного замещения. Систематическое изучение обмена с дей-терокислотами в ароматических соединениях обнаружило, что ему способствуют те же факторы, которые облегчают реакции электрофильного замещения (сульфирования, нитрования, галоидирования и др.), а именно — сильная кислотность донора дейтерия, и заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме углерода в связи С — Н, в которой происходит обмен. Например, А. И. Шатенштейном[17] было показано, что обмен углеводородов с жидким бромистым дейтерием ускоряется при введении электроположительных заместителей —СНд и —ОСН3 и замедляется при введении электроотрицательных заместителей —СК и -N02- [c.58]

Дополнение 28 (к стр. 264). Исследование кинетики обмена /г-нитро, /г-хлор- и я-метил-о-дейтерофенола с растворами серной кислоты различной концентрации [27] подтверждает, что обмен протекает по механизму электрофильного замещения. Донором протонов, как показывает найденная зависимость скорости обмена от функции кислотности Хаммета, служит серная кислота, а не кислота, сопряженная с фенолом. [c.418]

При переходе к жидкой фазе температуру модифицирования можно значительно снизить. Объясняется ли этот эффект действием растворителя и добавляемых оснований, способствующих реакции электрофильного замещения протона, или здесь влияют какие-то другие факторы, пока неясно. Можно предположить, что определенную роль в этом случае играют незначительные примеси воды, которая в больших количествах препятствует модифицированию. Дело в том, что при проведении реакции в растворе попадание в реакционную среду следовых количеств воды неизбежно, тем более, что жесткие меры защиты обычно не предпринимаются. Небольшие количества влаги не способны, по-видимому, начать конденсацию силанов, а лишь переводят их в алкилсиланолы, влияя тем самым на механизм реакции. [c.97]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Существует также возможность удаления протона и присоединения его по другому концу изомеризующейся системы в едином процессе такой бимолекулярный механизм прототропии (или электрофильное замещение с перегруппировкой В—>5 2 ) также был обнаружен [117]. [c.227]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических соединений принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ароматическом ядре. Активной частицей в этом случае является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину [c.347]

Кинетика и механизм сольволиза амин-боранов зависит от ряда факторов, таких, как тип и степень замещения у бора и азота, сольватации и т. д. [54]. Однако имеется очень мало подробных исследований. Как было показано, гидролиз метиламин-боранов протекает через замещение группы ВНз при атаке протоном аминного азота. В случае кислотного гидролиза показано, что это реакция первого порядка по амин-борану, и концентрация кислоты и скорость реакции растет с увеличением ионной силы раствора. При н-пропанолизе пиридин-борана СвНбК-ВНз стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв бор-азотной связи, а пиридин вытесняется спиртом. Большое значение стерических факторов было проиллюстрировано на примере замещенных пириди-нов [55—57]. Третий тип реакции дает амин-бороние-вый катион при атаке протоном непосредственно связи В—Н. Это было обнаружено при изучении гидролиза пиридин-фенилборанов в ацетонитрильном растворе [58]. Эти результаты согласуются с существованием нелинейного переходного состояния, что влечет за собой электрофильную атаку протона воды в направлении электронов В—Н-связи. [c.36]

В первую стадию (а) происходит промежуточное образование продукта присоединения (А) электрофильного реагента Изменение энергии системы при одностадийном К ароматической молекуле, во вторую механизме электрофильного стадию комплекс (А) распадается с выбра- замещения сыванием протона (который уходит, конечно, не в свободном, а в сольватированном состоянии). [c.479]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология