Оптическая активность аммониевых

Вообще говоря, оптическая активность аммониевых соединений еще не доказывает, что атом азота в них представляет собою тетраэдр, подобный углеродному. Вполне возможна и пирамидальная структура с четырехугольником в основании. Для решения этого вопроса большую роль сыграло получение [61] следующего основания спиранового типа [c.84]

Оптическая активность аммониевых соединений [c.176]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 177 [c.177]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 179 [c.179]

Обратимость этой реакции делает возможным рацемизацию оптически активных аммониевых солей (гл. 4). [c.455]

Оптически активные четвертичные аммониевые соли [c.169]

В настоящее время этот вопрос мало изучен. Было исследо вано восстановление кетонов в присутствии оптически активных четвертичных аммониевых солей. Полученные результаты обсуждаются в гл 29. [c.396]

Не менее важным для подтверждения представлений структурной теории явился синтез таких соединений, как оптически активные аллены 72 или четвертичные аммониевые соли 73, т.е. типов структур, для которых возможность оптической изомерии непосредственным образом следовала из представлений Вант-Гоффа и Ле Беля. [c.54]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Все четвертичные аммониевые соли, содержащие в 3-положе-нии атом водорода, при действии оснований претерпевают распад по Гофману с образованием алкена и свободного амина, Напротив, при действии оснований на фосфониевые соли эта реакция в большинстве случаев имеет лишь побочное значение и становится основной только при повышенной кислотности 3-водорода из-за возможности стабилизации возникающего аниона за счет сопряжения, как, например, в случае солей (77) и (78) (уравнения 137, 138). Последняя реакция использовалась для получения оптически активных фосфинов из разделенных на энантиомеры фосфониевых солей. [c.643]

Своеобразна быстрая рацемизация, которой подвержены оптически активные аммониевые соли в растворе она протекает наиболее быстро у иодистых солей и наиболее медленно у гидроокисей другие ионы обычно )асполагаются в этом отношении в следующем порядке [c.170]

Однако, по-видимому, существуют и такие оптически активные аммониевые соли (например, соли Ы-метилаллилтетрагидрохинолиния), у которых рацемизация является настоящей ауторацемизацией, аналогичной рацемизации углеродных соединений. [c.170]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

Своеобразна быстрая рацемизация, которой полнержспы оптически активные аммониевые со.ин в растворе она протекает наиболее быстро у иодистых солей и паи более мед.пенно у гидроокисей другие ноны обычно располагаются в этом отиошеиин в следующем порядке [c.170]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солей является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкнла.ми [c.170]

Аммониевые основания (солн) четвертичные 167, 567, 569, 919, 1013, 1123 оптически активные 169, 170 Анабазин 1062, 1068, 1070 Анагирин 1082 [c.1159]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Необходимо отметить, что применение хиральных четвертичных аммониевых солей при реакции карбонильных соединений с -толилхлорметилсульфоном приводит к оптически активным оксиранам (максимальный оптический выход 2,5%). Для достижения оптической индукции важно присутствие гидроксигруппы в Р-положении ониевой соли. Индукция повышается также при связывании катализатора на полимерной матрице. При использовании полимерносвязанного катализатора удается достичь оптических выходов порядка 23%. Такой выход был получен при реакции метилэтилкетона с га-толилхлорметилсуль-фоном в присутствии [c.130]

Межфазный катализ в присут. оптически активных четвертичных аммониевьа основании, получаемых из эфедрина, хинина и его аналогов. Одиако в разд. р-циях (борогидридиое восстановление кетонов, получение вицинальных дигалогенидов, циангидринов, сульфоксидов и др.), осуществленных этим способом, достигнуты лишь умеренные оптич. выходы. [c.208]

В 1848 г. Луи Пастер, затратив много труда, с помощью лупы и пинцета разделил некоторое количество натрий аммониевой соли рацемической винной кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН на две порции кристаллов, являющихся зеркальным изображением друг друга таким образом, он впервые осуществил разделение рацемической модификаДии и пришел к открытию энантиомерии. Почти через сто лет в 1949 г. Бийо методом рентгеноструктурного анализа (й тоже затратив много труда) установил действительное расположение в пространстве атомов натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты и тем самым впервые определил абсолютную конфигурацию оптически активного вещества. [c.904]

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жидкофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке, в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [ 39], С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций, Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". [c.282]

После сообщений Крама и сотрудников их метод применялся для создания аналогов оптически активных краун-соединений. Используя технику, аналогичную обычной при синтезе криптандов. Лен и сотр. [ 42, 43] получили оптически активные би- и трициклические криптанды 181 и 182. С помощью оптически активных криптандов, имеющих амидные связи, с примерно 10%-ным выходом разделглись рацемические смеси первичных аммониевых солей. [c.286]

В 1848 г Луи Пастер, отделив пинцетом друг от друг кристаллы двух зеркальных форм оптически неактивно натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, пол) ил и неактивной смеси оптически активные вещества Оба изо мера смещали плоскость поляризации поляризованног света на один и тот же угол, но в разные стороны один по часовой стрелке (правовращающий, условно (+)), дру гой — против часовой стрелки (левовращающий, условн (-)) Так впервые бьши получены право- и левовращающи винные кислоты из неактивной виноградной кислоты Эт изомеры были названы оптическими антиподами, или о тическими изомерами [c.113]

Еще одним примером явилось исследование механизма реакции алкилирования резорцина четвертичной аммониевой солью с оптически активным радикалом, й-а-фенэтилом. [c.244]

Если в присоединении по Михаэлю применять оптически активное основание, то получается оптически активный продукт. Это может быть результатом стереоселективного депротонирования хирального сложного эфира оксокислоты или проистекать в силу предпочтительного ионного взаимодействия (взаимодействие ионных пар) аммониевого иона и одной диастереотопной стороны иона енолята сложного эфира оксокислоты. Пример [78] такого асимметрического присоединения приведен на схеме (62). [c.213]

Фосфониевые соли, так же как и аммониевые, имеют тетраэдрическую геометрию, следствием чего является хиральность атома фосфора в фосфониевых солях, имеющих четыре различных заместителя. Для разделения энантиомерных форм используют фракционную кристаллизацию с применением оптически активных анионов, таких, как 0-(- -)-камфорсульфонат или D-(—)-дибензоилводородтартрат [123]. Таким способом многие соли были получены в оптически активной форме все они конфигурационно стабильны в растворе. [c.642]

Оптически активные соединения с аммониевым атомом азота при асимметрическом атоме углерода при восстановлении сохраняют конфигурацию. Стрихнинметосульфат реагирует аналогичным путем с образованием стрихнидина и метана. Реакция проходит в кипящем тетрагидрофуране в течение 1,5 ч и сопровождается одновременно восстановлением лактамной группы [1669]. [c.242]

Возможен ряд механизмов для реакции рацемизации, и большая их часть была обнаружена экспериментально. Если карбанион плоский и симметричный, то любой процесс, ведущий к симметризации аниона, сопровождается рацемизацией. В табл. 37 приведены три типа условий, приводящих к рацемизации при использовании флуорена (П1) в качестве субстрата. 1. Как нейтральное, так и анионное основание в диссоциирующем, но не гидроксильном растворителе дает /Собм/А рац = 1 Так, например, для системы П1 с аммиаком в диметилсульфоксиде наблюдается полная рацемизация (опыт Л" 6). В этой среде либо активными основаниями являются диссоциированные ионы, либо в случае образования ионных пар диссоциация протекает быстрее, чем образование оптически активного продукта обмена. 2. Использование четвертичного аммониевого основания в недиссоциирующем растворителе дает значение /Собм/А рац= 1. В опыте № 8 фенолят тетраметиламмония в смеси бензол — фенол приводит к полной [c.105]

В противоположность третичным аммониевым основаниям тризамещенные фосфины конфигурационно чрезвычайно устойчивы. Оптически активный метилпропилфенилфосфин даже переносит вакуумную перегонку. Он теряет оптическую активность (рацемизуется) лишь при перегонке при обычном давлении. Четвертичные фосфониевые соли могут быть выделены в опти- [c.22]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Помимо углерода, существуют другие четырехвалентные элементы, образующие соединения со структурой ХаЬссЗ, которые могут быть получены в оптически активной форме. Четвертичные аммониевые соли типа [ЫаЬс(1]+Х- были расщеплены Поупом и Пичем [c.63]