Свободная энергия, стандартная прямой

Теперь стандартную свободную энергию активации прямой реакции можно разложить на химическую часть (Д0 ) и электрохимическую часть Последнюю величину легко [c.169]

Таким образом, изменения стандартной свободной энергии для прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку. [c.338]

На рис. 16-8 изображен график зависимости молярной свободной энергии аммиака от его парциального давления. (Точнее, там указана молярная свободная энергия образования аммиака при различных давлениях из Hj и N2 в их стандартных состояниях.) Этот график представляет собой прямую линию, поскольку давление отложено в логарифмической шкале. Отношение парциального давления вещества к его парциальному давлению в стандартном состоянии принято для краткости называть активностью, обозначая ее буквой а [c.77]

Изучение протекания обратимых реакций в 50—60-х годах прошлого века показало, что состояние равновесия может изменяться при добавочном введении в равновесную смесь некоторых количеств реагентов, т. е. что направление химического процесса определяется не только химической природой веществ, но и их относительными количествами, массами (В современных термодинамических терминах мы говорим, что направление реакции зависит не только от величины стандартного изменения свободной энергии, определяемой природой веществ, но и от их активностей.) Тогда же химики пришли к убеждению, что состояние химического равновесия — это динамическое, подвижное состояние, определяемое равенством скоростей прямой и обратной реакций. [c.199]

Нас будет интересовать главным образом расчет электродвижущих сил гальванических цепей и электродных потенциалов, исходя из общего выражения работы обратимой реакции в гальваническом элементе. Зная эту реакцию и пользуясь стандартными термодинамическими величинами свободной энергии образования веществ, принимающих в ней участие, можно рассчитать э. д. с. гальванического элемента. С другой стороны, прямое измерение э. д. с. гальванического элемента и ее температурного коэффициента дает возможность определить ряд важнейших термодинамических величин с высокой степенью точности, часто недостижимой при использовании классических термохимических методов. [c.62]

Константа образования выражается обычно в литрах на моль (или М ) она является прямой мерой прочности связи — чем больше константа, тем сильнее взаимодействие. Прочность связи характеризуется также изменением стандартной свободной энергии ДС° реакции — чем более отрицательна А0°, тем прочнее связь. [c.243]

Для вычисления скорости реакции (1) с помощью теории абсолютных скоростей нужно знать величину стандартной свободной энергии активации А( = (3 — О прямой реакции и [c.167]

Вместо использования значений стандартной свободной энергии гидратации ионов (или молекул солей) Линг провел прямые вычисления с учетом различных возможных конфигураций молекул воды. [c.143]

Стандартные потенциалы брома и иода определяются методами, до некоторой степени сходными с описанным в случае брома результаты измерений могут быть выражены двумя способами, в зависимости от выбора стандартного состояния. Таким состоянием может быть либо газообразное при атмосферном давлении, либо жидкое. Для иода в качестве стандартного выбрано твердое состояние, так что раствор насыщен по отношению к твердой фазе [9]. Стандартный потенциал фтора не определяется прямыми опытами его значение рассчитывается из значений свободных энергий, полученных из термохимических и энтропийных данных [10]. [c.329]

На рис. 102 видно, что свободная энтальпия активации энергия активации) обратной реакции определяется суммой свободной энтальпии активации энергии активации) прямой реакции и свободной стандартной энтальпии активации стандартной энтальпии реакции). Тем самым обеспечивается связь термодинамики и кинетики, выражающаяся уравнением [c.199]

Изменение стандартной свободной энергии в реакции (П.21) может быть рассчитано прямо из данных табл. 2, так как все компоненты имеют активность, равную единице. [c.43]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Барьеры свободной энергии. Барьеры свободной энергии, которые необходимо преодолеть для пересечения поверхности раздела жидкость—жидкость , показаны схематически на рис. 22. Стандартные свободные энергии адсорбции (С°—О ) и (С°—Се) могут быть рЗС-считаны по данным измерений поверхностного натяжения при низких концентрациях. Разность (0°—С2) представляет собой изменение стандартной свободной энергии массопередачи, в то время как Сь и являются пиками барьеров адсорбции и десорбции. Суммарным результатом является барьер энергии активации, складывающийся из (С —0°) для массопередачи в прямом направлении и (ОЗ—0°) для массопередачи в обратном направлении. Абсолютные значения свободных энергий, как указывалось выше, должны быть получены из экспериментальных данных. Так как энергетический барьер является асимметричным, то изме- [c.70]

Л—стандартная свободная энергия переноса В—свободная энергия активации переноса в прямом направлении С—свободная энергия активации переноса в обратном направлении. [c.70]

Как и в случае ассоциации ионов поверхностно-активных веществ, степень ассоциации неионных ПАВ зависит от строения молекул, температуры и концентрации электролитов в растворе. Однако с ростом температуры ККМ неионогенных ПАВ не увеличивается, а уменьшается, так как при этом ослабляется гидратация гидрофильной цепи молекулы. Вещества с разветвленной структурой молекул имеют более высокую ККМ, чем молекулы неионогенных ПАВ с прямой цепью при одинаковом числе атомов углерода в молекуле, поскольку первые способны к реализации более компактной структуры. Мицеллообразование при ассоциации разветвленных молекул сопровождается меньшим, чем в случае прямоцепочечных молекул, изменением межфазной энергии в расчете на одну молекулу в составе мицеллы. Так, изменение стандартной свободной энергии при ассоциации разветвленных молекул составляет 0,87 кТ в расчете на группу СНг и 1,11 кТ для неразветвленных молекул [42, 43]. ККМ с ростом температуры уменьшается. [c.18]

Дополнительно к допущениям, уже рассмотренным в предыдущих разделах, прн обработке биохи.мических данных в термодинамических расчетах для вычисления свободной энергии обычно принимают еще одну условность. Поскольку величина ДС представляет собой изменение стандартной свободной энергии при pH 7,0, удобно говорить о кажущейся константе равновесия (/(каш), которая прямо рассчитывается из величины ДС [c.188]

Ответ. А0° изомеризации =+1,59 ккал. Изомеризация в изоцитрат не должна протекать самопроизвольно при стандартных состояниях реагентов и продуктов. Величина ДС° окисления и декарбоксилирования изоцитрата равна —63,9 ккал. Такое большое уменьшение свободной энергии должно способствовать постоянному распаду изоцитрата и протеканию цикла в прямом направлении, несмотря на то что изомеризация самопроизвольно не идет. [c.191]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Подобно другим катализаторам, ферменты, с термодинамической точки зрения, ускоряют химические реакции за счет снижения энергии активации . Энергией активации называется энергия, необходимая для перевода всех молекул моля вещества в активированное состояние при данной температуре. Другими словами, это энергия, необходимая для запуска химической реакции, без которой реакция не начинается несмотря на ее термодинамическую вероятность. Фермент снижает энергию активации путем увеличения числа активированных молекул, которые становятся реакционноспособными на более низком энергетическом уровне (рис. 4.11). На рисунке видно, что ферментативная реакция имеет более низкую энергию активации. Следует отметить, что как катализируемая ферментом, так и не катализируемая им реакция независимо от ее пути имеет одинаковую величину стандартного изменения свободной энергии (ДО). Действуя на скорость реакции, ферменты не изменяют равновесия между прямой и обратной реакциями, как и не влияют на величину свободной энергии реакции они лищь ускоряют наступление равновесия химической реакции. [c.133]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

Рис. 4.3. Схематическое изображение стандартных свободных энергий исходных реагентов и продуктов реакции (2 1 стан- дартных свободных энергий активации (A°G и A°G j) прямой и обратной реакции и стан- дартного изменения свободной энергии AG° при XHMHqe Kofi реакции (AG° = GJ —=

Установление определенного соотношения между константой равновесия и свободной энергией упростило задачу систематизации химических реакций. Химики могут определить значение константы равновесия каждой интересующей их реакции, например при 25°. Но это большой труд. Значительно проще определить стандартные значения свободной энергии при 25° для каждого химического вещества. Затем, комбинируя эти значения, можно рассчитать изменение свободной энергии для любой химической реакции с участием тех или иных веществ в качестве реагентов или продуктов реакции, а уже отсюда найти константу равновесия этой реакции. Такой способ значительно упрощает расчет, в чем легко убедиться на основании данных табл. 37, приведенной в следующем разделе.-В этой таблице содержатся данные, относящиеся только к 57 различным электронным реакциям. Комбинируя попарно любые из этих электронных реакций, можно написать уравнение для обычной окислительно-восстановительной реакции. Существует 57x56/2 или 1596 таких окислительно-восстановительных реакций, которые могут быть рассчитаны по этим 57 электронным реакциям. Содержащиеся в этой таблице 57 уравнений можно сочетать таким образом, чтобы получить 1596 значений констант равновесия такая небольшая таблица позволяет, следовательно, установить, будет ли любая из этих реакций идти в прямом или обратном направлении. Аналогичная таблица, помещенная в книге Латимера, иосвя- [c.525]

В прямой зависимости от пирофосфатпой связи, то следовало бы ожидать, что расщепление АТФ с образованием орто- и пирофосфатов будет сопровождаться одинаковым изменением свободной энергии и что неорганический пирофосфат представляет собой макроэргическое соединение. Но стандартная свободная энергия гидролиза пирофосфата составляет только —3,8 ккал. Последствия термодинамических различий между отщеплением от АТФ орто- и пирофосфата особенно четко вырисовываются при сравнении синтеза синтетических полирибонуклеотидов и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Образование синтетических полирибонуклеотидов сопровождается отщеплением ортофосфата от нуклеозиддифос-фата эта реакция легко обратима. Синтез же ДНК сопровождается отщеплением пирофосфата от дезоксинуклеозидтрифосфата, и эта реакция обратима с трудом. [c.94]

НВг и Н1 из воды в пять различных по составу водно-метаноль-ных растворов (содержание метанола в вес. % менялось от 20 до 90). Используя эти результаты (и более ранние данные Фикинса и сотр.), Томкинс путем экстраполяции на 1/га = О оценил стандартные свободные энергии переноса ионов водорода. Аналогично были обработаны данные для хлоридов лития, натрия и калия [23], и график зависимости изменений свободных энергий от обратных радиусов катионов был использован для определения стандартной свободной энергии иона хлора. Оба типа графиков характеризуются удовлетворительной линейностью с наклонами противоположных знаков. Ни одна из этих прямых не имеет наклона, предсказываемого уравнением Борна [уравнение (28)]. [c.323]

В связи с тем интересом к развитию уравнения состояния адсорбированных веществ, который теперь наблюдается, и в связи с попытками вывода изотерм для многослойной адсорбции в широких пределах относительного давления становится ясной необходимость общего обзора энтропии адсорбции. Кроме вопросов подвижности, а также ассоциации или диссоциации адсорбированного вещества, которые можно определить из энтропии последнего, знание изменений энтропии при адсорбции необходимо, чтобы предсказывать величину адсорбции в заданных условиях, в тех случаях, когда теплота адсорбции известна или может быть рассчитана. Этот способ предсказания величины адсорбции является более обоснованным, чем прямой расчет свободных энергий, хотя в этом направлении, как известно, успешно работал Траубе [10] Уорд и Тордай [11] дали новую интерпретацию результатов его работы. К сожалению, можно использовать только небольшую часть имеющихся данных дJlя определения энтропий адсорбции. Необходимо, чтобы были известны изменения свободной и общей энергий адсорбции относительно определенного стандартного состояния. Дальнейшая трудность в интерпретации энтропии состоит в необходимости знать, каково стандартное состояние с точки зрения степени покрытия поверхности, что, вообще говоря, требует знания величины поверхности адсорбента. [c.257]

Первая из них — превращение пирувата в фосфоенолпируват. Вследствие большого положительного изменения стандартной свободной энергии (Д0° = -[-31,4 кДж) пнруваткиназная реакция не происходит путем прямого обращения. Синтез фос( енолпирувата достигается обходными стадиями с использованием альтернативных реакций, осуществление которых возможно термодинамически. На этой стадии, которая катализируется митохондриальной пируваткарбоксилазой, пировиноград-ная кислота превращается в оксалоацетат по такой схемё [c.180]

Стандартные свободные энергии образования. Прп построении графиков, представленных на рис. 67, на котором нанесены стандартные свободные энергии образования ряда окислов и сульфидов в зависимости от температуры по способу, первоначально примененному Эллингхэмом [144], было решено для простоты изображения выражать кривые прямыми линиями с соответственными изменениями наклона в точках фазовых превращений. Этот метод построения был принят Ричардсоном и Джеффе-сом [83], и, хотя он не очень точен, вводимая ошибка невелика и находится в пределах точности имеющихся в распоряжении данных. Однако следует помнить, что для получения точных значений стандартных энтропий и теплот реакций обычным способом пересечений и тангенсов прямолинейный графический метод применять нельзя. [c.143]

Кольтгоф и Медалиа [13] уже отмечали, что реакция (А1) протекает с очень большим изменением стандартной свободной энергии ( 18 ккал), которое весьма трудно согласовать с высокой скоростью прямой реакции. [c.164]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободная энергия, стандартная прямой: [c.119] [c.548] [c.257] [c.19] [c.12] [c.230] [c.452] [c.279] [c.153] [c.12] [c.366] [c.201] [c.366] [c.26] [c.257] [c.138] [c.16] [c.55] [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология