Взаимодействие иона с диполем

Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имела два существенных недостатка. Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т. е. ион — дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион — дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. И теория Аррениуса оставляла открытым вопрос о причинах электролитической диссоциации. [c.16]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

При выводе более полного выражения следует учесть, что взаимодействие иона с диполем сопровождается не только выделением энергии непосредственного взаимодействия между ионом и диполем, по и рядом других [c.173]

Можно предположить, как это было сделано Фуоссом и Краусом при подсчете энергии образования ионных тройников что взаимодействие иона с диполем зависит от диэлектрической проницаемости среды [c.188]

В растворах электролитов важную роль играют взаимодействия ионов с диполями молекул растворителя — ион-дипольные взаимодействия. По энергии они занимают промежуточное положение между сильными ионными взаимодействиями и слабыми диполь-дипольными взаимодействиями. Если молекулы растворителя полярны, т. е. обладают постоянным дипольным моментом, то они ориентируются в поле иона и притягиваются к нему. Электрическое поле вблизи иона характеризуется огромными значениями напряженности поля. Не- [c.110]

В растворах электролитов важную роль играют взаимодействия ионов с диполями молекул расгворителя — ион-дипольные взаимодействия. По энергии они занимают промежуточное положение между сильными ионными взаимодействиями и слабыми диполь-дипольными взаимодействиями. Если молекулы растворителя полярны, т. е. обладают постоянным моментом диполя, то они ориентируются в поле иона и притягиваются к нему. Электрическое поле вблизи иона характеризуется огромными значениями напряженности поля. Нетрудно подсчитать по (1.20), что на расстоянии 0,2 нм от однозарядного иона напряженность создаваемого им поля [c.121]

Вальденовское произведение для больших ионов тетраалкиламмония закономерно падает при уменьшении в в смесях растворителей [54] и в гомологических рядах растворителей [63]. В настоящее время ясно, что этот эффект дает поправку к закону Стокса, обусловленную электростатическим взаимодействием иона с диполями растворителя. При движении иона в растворе диполи вблизи него ориентированы. После прохождения иона диполи релаксируют, стремясь к случайной ориентации, однако из-за вязкости раствора этот процесс происходит не сразу. Запаздывание приводит к возникновению силы, тормозящей ион [55]. [c.30]

При выводе более полного выражения следует учесть, что взаимодействие иона с диполем сопровождается не только выделением энергии непосредственного взаимодействия между ионом и диполем, но и рядом других эффектов. Их несколько, они как бы являются дополнительными членами [c.335]

Причину такого поведения увидеть нетрудно. Столкновения иона с нейтральной молекулой не являются случайными, а контролируются достаточно сильными взаимодействиями ионов с диполями и наведенными динолями. Реагенты приходят в контакт с потенциальной энергией, в целом пониженной приблизительно на 10 — 20 ккал/моль. За счет сохранения энергии кинетическая, колебательная и вращательная энергия ион-молекулярного аддукта [c.341]

Если ион и молекула движутся друг относительно друга с относительной скоростью V, их кинетическая энергия равна 1/2Ми . Реакционный комплекс, находящийся в квазиравновесии , может образоваться, когда относительная кинетическая энергия равна потенциальной энергии системы, обусловленной взаимным притяжением этих частиц. Последнее возникает благодаря поляризации молекулы ионов и взаимодействию иона с диполем. Это условие запишется так [c.82]

Взаимодействие иона с диполем [c.52]

Схема взаимодействия иона с диполем показана на рис. П. 2. Линия, соединяющая центр диполя лС ионом А, расположена под углом 0 к оси диполя. Суммарная энергия взаимодействия равна [c.52]

Если величина /// < 1, то для энергии взаимодействия иона с диполем справедливо выражение [c.52]

Взаимодействие ионов с диполями не характерно для молекулярных кристаллов. Следует тут же подчеркнуть, что количественные подсчеты указанных сил в настоящее время невозможны. Формулу для дисперсионных сил удалось вывести только в случае молекул,, находящихся друг от друга на расстоянии большем, чем их размеры. [c.14]

Рис. 15 Схема взаимодействия иона с диполем.

Некоторые авторы склонны объяснить такие результаты тем, что экстраполяция данных электропроводности на бесконечное раз-ведение не позволяет определить истинные значения Яо, свободные от искажений, вносимых явлениями сольватации и ассоциации ионов. Другие исследователи полагают это следствием несовершенства гидродинамической теории движения ионов, из которой вытекает правило Писаржевского — Вальдена. Адамс и Лейдлер [ . А. А (1 а т 8, К. Ь а 1 (11е г, 1968] показали, что для ацетоновых растворов зависимость Яг По от радиуса ионов проходит через максимум, причем значение г,, отвечающее этому максимуму, совпадает с радиусом молекулы. Исходя из этого, можно рассмотреть различие в поведении ионов при переносе, обусловленные различием во взаимодействии ионов с диполями растворителя на одной ветви кривой оказываются катионы с малыми радиусами, склонные к сольватации, а по другую сторону максимума — большие катионы типа алкил- и арилзамещенных катионов аммония, арсо-ния и т. п. [c.256]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17]

Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Д. И. Менделеевым. Основной недостаток теории электролитической диссоциации он видел в игнорировании химического взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Обычно это взаимодействие учитывают, вводя- представления о гидратации в водных растворах и о сольватации в общем случае. Последние вошли в науку в конце 80-х годов прошлого столетия в результате трудов отечественных (И. А. Каблуков, В. А. Кистя-ковский) и зарубежных (Т. Фицпатрик, Д. Чамичан) ученых. Долгое время в основе теории сольватации ионов лежало представление об электростатическом взаимодействии ионов с диполями молекул растворителя. Однако сейчас уже ясно, что электростатическая теория сольватации имеет ряд принципиальных недостатков. Развитие квантовой химии показало, что взаимодействие между атомными и молекулярными системами может быть объяснено и рассчитано на основе квантовой механики. [c.236]

От величины поляризуемости ионов зависит как сродство аниона к протону, так и химическая энергия сольватации аниона. Чем больше поляризуемость аниона, тем меньше сродство аниона к протону, тем больи1е величина собственной кислотности Ка И тем си. 1ьнее кислота. С другой стороны, чем меньше локализован заряд аниона, чем его поляризуемость больше, тем меньше энергия взаимодействия иона с диполь-ны.ми молекулами растворителя и тем меньше изменение этой энергии при переходе от растворителя к растворителю. [c.644]

Здесь сольватпрованный ион находящийся на бесконечном расстоянии от молекулы метана (в которой один из атомов водорода замещен на дипольный заместитель и которая находится в основном электронном и колебательном состоянии), приближается к ней в направлении, обусловленном характером ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости.-Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а энергия взаимодействия ионов с диполями — функцией Борна — Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном случае являются взаимодействия между ионом и растворителем, а также между ионом и молекулой реагента. Энергии активации, полученные в результате расчета для реакций иодид-иона с метилбромидом, оказались равными соответственно 31,6 и 26,5 ккал/моль, В настоящее время известно, что энергия акти- [c.62]

Между взаимодействием иона с ионом и диполя с диполем стоит взаимодействие иона с диполем, представляющее промежуточную область между химическими и ван-дер-ваальсовыми силами. Взаимодействие иона с индуцированным диполем до сих пор, очевидно, рассматривалось как проявление ван-дер-ваальсовых сил, однако взаимодействие иона с постоянным диполем можно рассматривать либо как верхний предел ван-дер-ваальсовых сил, либо как нижний предел химических сил. Энергия связи молекул воды с ионом меди в СиЗО - 5Н2О обусловлена взаимодействием иона с диполем это пример вторичных валентных сил. [c.452]

Как мы уже отмечали, разработать строгую теорию взаимодействия ионов с полярными молекулами, аналогичную теории Дебая — Хюккеля для межионного взаимодействия, далеко не просто. Теоретическая трактовка взаимодействия ионов с диполями в предельном случае бесконечно разбавленных растворов принадлежит Дж. Кирквуду. Для того чтобы получить окончательные результаты, ему пришлось обратиться к некоторым моделям, простейшая из которых — сфера с диполем в центре. Для всех исследованных им моделей величина —logY была равна К 1, т. е. в отличие от случая межионного взаимодействия зависела не от корня квадратного из ионной силы, а от ее первой степени. Величина К меняется в зависимости от того, какая модель положена в основу расчетов. Для сферической модели К состоит из двух членов [c.62]

Шеппардом с сотрудниками [5]. Повидимому, молекулы красителя как бы торчат из поверхности, располагаясь параллельно ей своими длинными осями и перпендикулярно к ней плоскостями гетероциклических ядер. При помощи рентгеновского анализа были получены некоторые указания на то, что в отдельных случаях молекулы красителя несколько наклонены к поверхности [6]. Повышение концентрации ионов серебра в растворе вызывает уменьшение адсорбируемости красителя, откуда можно заключить, что часть энергии связи составляет электростатическое притяжение между положительно заряженным ионом цианина и отрицательными зарядами на поверхности галоидного серебра. Поэтому можно предполагать, что ближайшее к поверхности ребро молекулы красителя содержит положительный заряд, перемещающийся по цепи сопряженных связей. Следует, однако, отметить, что в случае цианинов не наблюдается резкого изменения ад-сорбируейости вблизи изо-электрической точки водной суспензии бромида серебра и что наряду с междуион-ными силами важную роль в удержании молекул на поверхности играют вандерваальсовы силы. Нейтральные мероцианины не могут удерживаться между ионными силами, но они обладают большими дипольными моментами [7], и поэтому энергия связи молекул на поверхности обусловлена не только вандерваальсовыми силами, но и взаимодействиями ионов с диполями. [c.246]

Всаливание, наблюдаемое для модельных амидов, оснований нуклеиновых кислот и полимеров проще всего объясняется прямым взаимодействием между диполями этих соединений и ионами, находящимися в растворителе, однако природа этих взаимодействий не вполне определенна и такое объяснение не строго обоснованно. Для слабых ион-динольных взаимодействий этого типа трудно провести четкую границу между образованием стехиометрических ион-динольных комплексов и иеспецифическим взаимодействием ионов с диполем, которое следует из данных по влиянию на коэффициенты активности и соотношения (8). Подтверждением существования прямых иои-ди-польных взаимодействий может служить хорошая корреляция, наблюдающаяся между влиянием анионов на ЭЭАТГ и их сродством к ионообменным смолам и связыванием с заря/кенными группами в разбавленном растворе (табл. 1). Во всех этих случаях, по-видимому, большие и слабо сольватирован-ные ионы способны легко терять достаточное количество сольватной воды, чтобы эффективно взаимодействовать с зарядами или диполями с относительно слабым полем. Можно предположить, что молекула растворенного вещества находится в некоторой полости, образованной в растворителе. Тогда ионы, [c.295]

Равновесие, устанавливающееся при обмене галоидных ионов и воды в комплексных ионах, не является простым, и условия, в которых протекает такой обмен,систематически не обсуиодались, так что едва ли можно с уверенностью сделать какие-либо определенные количественные выводы о различиях между щелочными и щелочноземельными металлами, с одной стороны, и металлами переходной области — с другой. Качественно, повидимому, силы взаимодействия между ионами промежуточной области и хлором, бромом или иодом относительно большие (по сравнению с силами между ионами и молекулами воды), чем в случае ионов более металлического характера. Как было видно в 19.7 из сравнения солей натрия и серебра, весьма вероятно, что это является выражением стремления связи к ковалентному типу и большого значения ван-дер-ваальсовских сил в тех случаях, когда участвуют металлы переходной области. Молекула воды настолько меньше иона хлора, что можно было бы ожидать большей силы взаимодействия между водой и ионом металла (хотя бы ионным взаимодействиям противостояли только взаимодействия иона с диполем), чем между ионом металла и ионом хлора, или, по крайней мере, настолько большой силы, что [c.414]

Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р". [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология