Вариационный метод и теория возмущений

Используя вариационный метод теории возмущений, Кирквуд вычислил значение потенциальной энергии системы и показал, что [c.42]

В квантовой механике для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод широко применяется при рассмотрении химической связи. Здесь коротко излагается его сущность. Умножим обе части уравне- [c.53]

Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]

В вычислительных задачах квантовой химии вариационный метод почти всегда используется для получения энергии и волновых функций основного состояния, с его помощью часто удается непосредственно получить энергии и волновые функции определенных возбужденных состояний, если предварительно заданы мультиплетность и симметрия. Теорию возмущений обычно проще использовать в задачах, требующих только качественных ответов. Кроме того, для задач, к которым неприменим вариационный подход, теория возмущений может служить единственным средством решения. В дальнейшем мы столкнемся с проблемами, которые подпадают под все эти категории. Одним из очень важных применений теории возмущений являются зависящие от времени задачи, поскольку вариационный метод, в том виде, как мы его изложили выше, может быть применен только к стационарным состояниям. [c.119]

Теория возмущений является важнейшим орудием теоретиков при изучении различных молекулярных взаимодействий поэтому представляется целесообразным обсудить ее формальную сторону что и делается в настоящем разделе. Лично автор предпочитает метод теории возмущений по сравнению с другими методами обычным вариационным методом, методом групповых разложений и т. д. [c.37]

Фактически метод РСП-jO пе относится к вариационным методам, так как решение задачи учета конфигурационного взаимодействия находится не путем непосредственного решения секулярного уравнения, а методами теории возмущений. Соответствующие вырая ения даются стандартными формулами. С точностью до [c.179]

До сих пор мы пользовались методами теории возмущений. Нетрудно, однако, получить и точное выражение для верхнего предела. Энергия Е основного состояния гамильтониана Н, полученная с помощью вариационного метода, удовлетворяет условию [c.35]

Чтобы получить поправки теории возмущений к энергии Ео в критической области (2г=а + 1у), вернемся к формуле (6.76) и заметим, что при VI с О, т. е. 2 а а, все величины озз положительны, и, следовательно, можно, как это делалось раньше, сразу применять метод теории возмущений. Однако при VI > О одна из мод для системы невозмущенных осцилляторов неустойчива а>1 = —а> < с 0 поэтому следует пользоваться модифицированной теорией возмущений. Получим разложение для величины Ео в два этапа сначала найдем нижнюю границу 8о, а затем (вариационным методом) верхнюю границу е. Будет показано, что в первом порядке по у е = 8о, и, таким образом, мы получим Ео в первом порядке по у. [c.210]

В квантовой механике молекул наряду с вариационными широко применяются также методы теории возмущений, важные не только как вычислительное средство, но и как источник понятий для теоретического объяснения свойств молекул. Приведем без вывода потребующиеся нам в дальнейшем стандартные формулы 1 2) [c.376]

Несколько расчетов простых систем показали, что теория возмущений второго порядка при правильно выбранных симметричных волновых функциях дает достаточно точные значения энергии [76, 93]. Однако из-за математических трудностей такие расчеты никогда не проводились для систем, которые были бы сложнее атомов гелия. С помощью метода, дающего почти такие же хорошие результаты, в исследуемую волновую функцию включали несколько корректирующих членов, выбранных с тем, чтобы удовлетворить Г дисперсионной энергии при предельно больших г, и после этого проводили вариационные расчеты [94]. Этот метод, обеспечивающий совместимые расчеты во всем интервале г, применялся к водороду [94] и гелию [92, 95], но распространить его на более сложные атомы, по-видимому, трудно. [c.209]

Точное решение стационарного уравнения Шредингера (1-27) возможно только для простейших систем (атом водорода, молекулярный ион водорода, гармонический осциллятор и т. д.). Большинство задач квантовой химии и механики решается с помощью приближенных методов. Наиболее важными подходами к получению приближенных решений являются вариационный метод и теория возмущений. Вариационный метод основывается на следующей [c.17]

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Как видно из предыдущих разделов, энергия атома гелия может быть вычислена точнее (и лишь с несколько большими усилиями) вариационным методом, чем в рамках приближения первого порядка теории возмущений. Кроме того, вариационная волновая функция, которая автоматически получается одновременно с энергией, тоже обладает сравнительно хорошей точностью. (Заметим, однако, что лучшая волновая функция для вычисления энергии может оказаться не лучшей для вычисления какого-либо другого свойства.) Вариационный подход позволяет также получить решение, удовлетворяющее теореме вириала, между тем этого нельзя сказать о приближении первого порядка теории возмущений (где кинетическая энергия равна отрицательной величине энергии нулевого приближения). Наконец, мы убедились, что для получения поправки первого порядка к волновой функции теории возмущений приходится проводить бесконечное суммирование. [c.118]

На основании этих соображений можно было бы усомниться в том, имеет ли не зависящая от времени теория возмущений реальную применимость в квантовой химии. Однако на самом деле в некоторых ситуациях она оказывается более применимой, чем вариационный метод. [c.118]

В ряде случаев приближенное вычисление первых дискретных состояний квантовых систем может быть проведено с помощью вариационного метода. Вариационный метод вычисления первых собственных значений оператора Гамильтона не использует теории возмущений и не требует знания всех решений более простых уравнений. [c.222]

Едва ли можно переоценить важность произведения волновых функций, которое используется (или имеется в виду) почти в каждом квантовомеханическом расчете. Атомные, молекулярные или ионные системы, которые нас интересуют, конечно, не могут быть разложены на совершенно невзаимодействующие подсистемы, но мы увидим далее, что произведение волновых функций тем не менее очень ценно. Роль этого произведения заключается в том, что, имея систему, которую можно рассматривать в виде набора взаимодействующих подсистем, мы можем использовать произведение функций в качестве пробной функции с реальной надеждой на успех, пока энергия системы не слишком сильно отличается от энергии соответствующей идеализированной системы, для которой оператор Гамильтона равен сумме операторов подсистем. Формально этот метод может быть обоснован квантовомеханической теорией возмущения [4] на практике он подтверждается результатами его применения. Совершенно не существенно, чтобы были известны точные волновые функции для подсистем, В случае необходимости приближенное произведение волновых функций может быть улучшено применением вариационного принципа. [c.27]

Рассмотрение по теории возмущений ограничено случаем слабых взаимодействии, т. е. случаем а < 1. Однако выражение (15) получается также вариационным методом, так что оно остается пригодным при а, значительно больших единицы. [c.145]

Решение (32) было найдено путем сочетания разложения теории возмущений и вариационного метода. В таком приближении полная энергия системы имеет вид [c.149]

В рамках линейного вариационного метода теория возмущений традиционно использовалась для вычисления поляризуемостей и т. д.. Кроме того, в последние годы расчеты по теории возмущений в рамках линейного вариационного метода, в случае когда Я является приближенным гамильтонианом, доводились до весьма высоких порядков. Например, всевозможные Е для изоэлектрон-пой серии атома гелия были разложены до очень высоких степеней % (хотя из оригинальных источников и не всегда было ясно, что эти раз.иожения проводятся в рамках линейного вариационного метода подробнее об этом см. в 30). Кроме того, теория возмущений при некотором, обычно весьма формальном выборе Я< > часто применялась в качестве способа проведения расчетов типа КВ (см., например, [3—6]). [c.216]

В квантовой механике для решешет уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод более удобен при рассмотрении химической связи и поэтому нашел большее применение. Здесь коротко излагается его сущность. Будем исходить из уравнения Шредингера Щ Умножим обе части данного уравнения на функцию V, комплексно сопряженную с волновой функцией у [c.83]

Выло установлено, что ковалентная связь возникает в том случае, когда осуществляется эффективное перекрывание атомных орбиталей (условия образования ионной связи будут рассмотрены в другом месте). Это обстоятельство можно использовать для качественной оценки характера связи в молекулах без цроведения расчетов вариационным методом или методами теории возмущений. [c.167]

Динамика трансляционного движения молекул определяется мел<.молекулярным потенциалом, и, таким образом, наблюдаемый спектр несет в себе информацию как о потенциале, так и об индуцированном дипольном моменте. Задача расшифровки этой информации проще всего решается, если известны аналитические формулы для этих функций, содержащие набор параметров, значения которых следует определить путем сравнения результатов теоретических расчетов с данными опыта. При не слишком высо-, ких температурах взаимодействие между молекулами можно считать слабым и использовать для его расчета теорию возмущений. Такой подход позволяет в принципе классифицировать эффекты, обусловливающие зависимость межмолекулярного потенциала [1] и индуцированного дипольного момента от ядерной конфигурации. Численные расчеты, однако, таким путем проводить практически невозможно, поскольку необходимо располагать полным набором функций возбужденных состоянйй молекул. Можно надеяться, что эта трудность будет в значительной мере преодолена, если использовать вариационный метод учета возмущения [2]. Расчеты по этому методу требуют знания лишь функций основного состояния молекул. [c.94]

Точное решение для атома гелия может быть получено тремя методами. Можно сделать вполне определенный выбор подходящих вариационных форм, включающих межэлектронную координату Г12 и обеспечивающих сколь угодно высокую степень точности. Существуют классические расчетные методы решения такой задачи, предложенные Хиллерасом. До высокой точности, как это недавно показал Шер, могут быть доведены также методы теории возмущений. Кроме того, можно использовать метод конфигурационного взаимодействия, причем этот метод наиболее просто обобщается на сложные молекулы. Сущность его заключается в том, что составляются линейные комбинации функций типа 15= (1) 1х (2) с функциями, соответствующими возбуждению других атомных орбиталей 2з, 2р и т. д., например [c.16]

Радиальные уравнения. В предыдущем разделе было дано выражение для эффективных сечений через матрицу Т. Элементы этой матрицы можно было бы вычислить методами теории возмущений. Однако этот путь не всегда удобен и, кроме того, часто является совершенно недостаточным. Другая возможность состоит в вычислении радиальных волновых функций / г°(г). Тогда матричные элементы Ггго определяются граничными условиями (43.14). Функции являются решениями радиальных уравнений, которые можно вывести с помощью вариационного принципа аналогично выводу уравнений Хартри — Фока для состояний дискретного спектра. [c.594]

Итак, мы кое-что сказали о природе сил отталкивания, но не говорили о том, как их вычислить, если не считать грубой оценки взаимодействия Н---Н. Вычисление сил отталкивания удается довести до конца только для таких простых систем, как Н---Н, Н---Не и Не---Не. Техника расчета, основанная на применении вариационного метода и метода теории возмущений, рассмотрена в обзоре Гиршфельдера и Мита [91] в работе [92] дана общая теория межмолекулярных сил в области малого перекрывания. Теория эта слишком сложна, чтобы ее можно было бы применить для строгих расчетов взаимодействий атомов, содержащих много электронов. Поэтому определение межатомных и межмолекулярных потенциалов отталкивания из экспериментальных данных имеет практическую ценность. Однако из-за того, что не только численные значения параметров, но и аналитические формы потенциалов невозможно строго объяснить теоретически, остается некоторое чувство неудовлетворенности. [c.93]

Однако восприимчивость молекул может быть рассчитана в квантовой механике не только методом теории возмущений, но и так называемым вариационным методом, впервые примененным для этой цели в 1935 г. Гансом и Мровкой [4], затем независимо Тийё в 1957 г. [5]. [c.14]

Для решения этих задач привлекаются следующие разделы математики теория возмущений собственных значений и собственных функций эрмитовых операторов, теория момента количества движения и метод Ритца, основанный на вариационном принципе для собственных значений. [c.116]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Точное решение ур-ния Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квази-классич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, к-рые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. Туннельный эффект). Иногда приближенные волновые ф-ции к -л. состояния м. б. найдены в виде суперпозиции волновых ф-ций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Вариационный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы неск. частей, с одной из к-рых точное решение ур-ния Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей К. м. является рассмотрение нестационарных волновых ф-ций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием нек-рого возмущения, зависящего от времени. [c.365]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Казакова Л. П., Крейн С. Э., Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.. 1978 Ч е р н о ж у-к о а Н. И., Очистка и разделение нефтяного сырья, производства товарных нефтепродуктов, 6 изд.. М., 1978. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии (методы расчета чаЬ initio ), служат для приближ. расчета волновых ф-ций молекул с использованием сведений лишь о числе электронов, геом. конфигурации и природе составляющих молекулу ядер. Основаны на приближ. решении ур-ния Шредингера (см. Квантовая химия) с помощью вариационного метода, возмущений теории, методов численного интегрирования или их комбинаций. Определяемые ф-ции основных и возбужденных состояний молекул служат для оценки молекулярных постоянных. [c.376]

При квантовомеханическом рассмотрении электронно-ядерных молекулярных систем в большинстве случаев используется адиабатическое приближение [ I], согласно которому задача сводится к решению электронного и ядерного уравнений. Дальнейшие улучшения теории могут быть основаны либо на вариационном методе [2], либо на теории возмущений, приспособленной к специфическому для данной задачи сингулярному возмущению [ 3 ]. Оба метода могут быть применены в задаче с однопараметричес-КЕМ электронным гамильтонианом только в отсутствие точек вырождения электронных собственных значений. [c.211]