Катализ в реакциях гидратации

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

Этот метод выяснения характера катализа недавно был применен для доказательства специфического кислотного катализа реакции гидратации олефинов [993] и гидролиза некоторых простейших органических окисей [1070]. [c.631]

В учение о катализе больщой вклад был внесен русскими химиками так, например, М. Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей М. М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений над платиной [c.118]

Одним из первых катализаторов была серная кислота при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой К. С. Кирхгоф (Петербург, 1811) произвел осахаривание крахмала и организовал промышленное производство глюкозы. Подобным же каталитическим действием обладает серная кислота (и некоторые другие кислоты) при реакции дегидратации спиртов до простых эфиров или до олефинов, или при обратной реакции гидратации этих веществ до соответствующего спирта. Так, при приливании этилового спирта к нагретой концентрированной серной кислоте при температуре 140 °С образуется эфир, при 170 °С—этилен При нагревании эфира или этилена с разбавленной серной кислотой происходит обратная реакция гидратации до этилового спирта. Сама же серная кислота при этом не расходуется, и если бы не наличие побочных реакций окисления, могла-бы катализировать превращение неограниченно больших количеств спирта или эфира. Если катализируемое вещество и катализатор находятся в одном и том же агрегатном состоянии и не имеют видимых поверхностей раздела (подобно тому, как это было в описанном примере), катализ называют гомогенным, если же катализатор представляет собой твер- [c.145]

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может слул ить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде [c.221]

Катализ катионитами. Гидратация окисп этилена в присутствии гетерогенного катализатора (сульфополистирольного катионита амберлит /Л-120) также протекает по реакции первого порядка [c.72]

Реакция гидратации пропилена проводится при давлении 200—300 ат и температуре 200—240° в присутствии катализа-тЬр а. [c.73]

Такой механизм катализа, по-видимому, имеет место в большинстве известных примеров классического катализа (реакции гидрогенизации, дегидрогенизации углеводородов и спиртов, гидратации и дегидратации, реакции окисления SO2, NH3, разложения перекиси водорода и т. д.). [c.319]

Вместе с тем реакции гидратации и дегидратации органических соединений занимают очень важное место в катализе и совершенно особое положение в истории катализа. [c.261]

Реакции гидратации и дегидратации послужили основным экспериментальным материалом при разработке теоретических положений кислотно-основного катализа. [c.261]

Что касается катализа гетеролитических реакций катионами, то такая возможность установлена в реакции гидратации ацетилена. Р. М. Флид, [c.269]

Ионно-кислотно-щелочно-солевой гомогенный и псевдогомогенный катализ играет исключительно большую роль в химических процессах, совершающихся в водной среде при участии катализаторов и ферментов. Пользуясь терминологией Кобозева , можно причислить эти реакции к ионно-органическому катализу, в котором исключительную роль играют соли, как, например, в реакциях гидратации ацетилена (по Кучерову) в присутствии солей ртути и в полимеризации ацетилена до винилацетилена в присутствии солей меди. [c.309]

Реакция гидратации а-окисей является случаем водородо-ионного катализа. Видимо, этот же случай катализа будет иметь место при изомеризации а-окисей в карбонильные соединения при нагреве с разведенными кислотами, способными отнимать воду от соответствующих а-гликолей с образованием тех же карбонильных соединений. Действие безводного хлористого цинка и концентрированной серной кислоты легче представить себе как результат образования молекулярных соединений между окисью и хлористым цинком или концентрированной серной кислотой. [c.314]

В изучении процессов катализа работы отечественных ученых всегда играли и в настоящее время играют большую роль. Еще Д. И. Менделеев в своих Основах химии писал относительно контактных явлений (так называли тогда процессы гетерогенного катализа) Должно думать по моему мнению, что на точках прикосновения тел изменяется состояние внутреннего движения атомов в частицах, а оно определяет химические реакции поэтому от контакта совершаются реакции соединения, разложения и перемещения. Д. П. Коновалов (1884 г.) показал, что множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый кремнезем (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфиров совершенно так же, как платина . Открытие М. Г. Кучеровым каталитического действия уксуснокислых и сернокислых солей ртути на реакции гидратации ацетилена и получение, в частности, ацетальдегида (1881—1884 гг.) позволяет и в настоящее время использовать эти катализаторы в производстве ряда ценных продуктов. Хорошо известны работы Н. Д. Зелинского и его учеников по гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, продолжением которых являются и позднейшие исследования в этой области Б. А. Казанского и др. Советская промышленность синтетического каучука основывается на исследованиях С. В. Лебедева по каталитическому получению дивинила из этилового спирта. Работы советских физико-химиков обеспечивают в настоящее время создание теоретического фундамента, на котором может базироваться дальнейшее развитие учения о катализе и [c.342]

Общий кислотно-основной катализ реакций, подобных гидратации карбонильных соединений, традиционно представляют как независимые последовательные акты переноса их протонов от катализатора к растворителю (или наоборот). Недавно, однако, было получено доказательство, что перенос может происходить вдоль цикла, составленного из отдельных молекул растворителя, субстрата и кислоты или основания, связанных между собой водородными связями. Таким образом, некаталитическая (катализируемая водой) гидратация кетона имеет, вероятно, вид, представленный на схеме (2.112) в процессе, катализируемом R3N, вода замещается амином. Полагают, что перенос протона по циклу проходит скорее последовательно, чем синхронно [73]. [c.407]

Они катализируют те же реакции, что и кислоты в случае гомогенного катализа реакции изомеризации, дегидратации и гидратации, алкилирование, крекинг и т. п. [c.83]

Конечно, это можно интерпретировать как основной катализ реак ций (14.1). В диапазоне pH от 8 до 10 важным являются оба механизма. Для каждой из реакций гидратации (14.1) и (14.2) существует обратная ей реакция дегидратации [c.311]

Третьим примером гидратации в нейтральных условиях, протекающей по механизму общего кислотного катализа, является гидратация 1,4-дигидропиридинов. С подробной дискуссией по поводу этой реакции читатель может ознакомиться в т. II. Близкой системой является обратимое присоединение воды к связи С = К птеридина. Эта реакция не будет обсуждаться в данной книге, но подробно рассмотрена в работе Иное и Перрена [89]. [c.371]

Это можно интерпретировать просто как результат основного катализа (11.1). В области pH 8—10 важны оба механизма превращений каждой реакции гидратации (11.1, 11.2) отвечает соответствующая реакция дегидратации [c.139]

При катализе реакций гидратации — дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение [c.186]

Ацетилен в присутствии катализаторов может гидратироваться до ацетальдегида. Эта реакция открыта М. Г. Кучеровым, применившим в качестве катализатора соли ртути наибольшей активностью обладает раствор сульфата ртути в серной кислоте. Получение кетонов методом гидратации гомологов ацетилена представляет интерес для химика-органика. Соли ртути, кадмия и цинка использованы Кучеровым для катализа реакций гидратации метил-ацетилена и изопроиилацетилена, приводящих к образованию соответствующих кетонов [359—361]. Превосходные выходы кетонов (80—90%) получены при гидратации гексина-1, гептина-1, октина-1 [362] и дибутилацетилена [363]. Эти соединения кипятили с обратным холодильником в присутствии катализатора сульфат меди—серная кислота и растворителя, в качестве которого служили метанол, ацетон и уксусная кислота. [c.153]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками так, например, М. Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей М. М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений над платиной Н. А. Меншут-кин (1877) провел классические исследования в области изучения скоростей этерификации А. М. Бутлеров (1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты и др. [c.96]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88) [c.200]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Ионообменный катализ реакций переноса и гидратации этини-ловых соединений [821]. [c.371]

По сравнению с другими областями катализа каталитическая гидратация и дегидратация изучались менее интенсивно, несмотря на то, что исследования в этой области начались раньше, чем в некоторых других. В последние годы, нолучение бутадиена из спирта и возможность синтеза спиртов путем гидратации олефинов возобновили интерес к каталитической гидратации и дегидратации. В соответствующей главе ссбраны экспериментальные результаты и даются современные представления о механизме каталитических реакций гидратации и дегидратации. [c.9]

Применительно к реакциям гидратации и дегидратации дело обстоит несколько иначе. Здесь различия между гомогенной и гетерогенной активацией менее заметны, если не считать случаев, когда происходит сочетание процессов дегидрогенизации и дегидратации. Эти последние случаи характерны лишь для гетерогенного катализа. Ввиду этого для реакций гидратации и дегидратации катализаторами, как правило, являются жидкие и твердые кислоты типа НХ, жидкие и твердые основания типа МеОН, кислотоподобные вещества типа ВРз и А1С1з со следами воды или НХ и значительно реже — окислы (AI2O3, СаО). [c.104]

В настоящее время пока трудно сказать о роли поверхности для реакций гидратации и дегидратации. По результатам работ Баландина и Рубинштейна (см. стр. 286) можно судить, что эта роль достаточно велика и является даже определяющей в случае параллельно протекающих реакций дегидрогенизации — дегидратации спиртов. Согласно же выводам из работ Рогин-ского, Крылова и Фокиной (см. стр. 348), олредел яющим фактором для реакций гидратации и дегидратации, так же как п для всех ионных реакций, является кислотно-основная характеристика катализатора, а не его поверхность. Рогинский и Иоффе в соответствии с этим выдвинули гипотезу о единстве механизмов гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа (стр. 348). [c.104]

Поскольку аконитаза и фумараза являются наиболее эффективными катализаторами реакций гидратации при нейтральных значениях pH, особое внимание будет обращено на несколько работ по изучению реакций гидратации в этой области pH. Как правило, мы не будем привлекать обширный литературный материал по гидратации в растворах сильных кислот, сделав исключение лишь для некоторых механизмов, имеющих историческое значение. Кроме того, можно ожидать, что наиболее подходящими моделями окажутся примеры общего катализа и поэтому оыи будут рассматриваться более подробно. [c.360]

Вопрос об енолизации будет рассмотрен кратко, поскольку взаимные кето-енольные пресращеиия не являются главной темей данной главы. Так как, однако, большинство реакций гидратации протекает путем енолпзации, целесообразно рассмотреть некоторые доказательства общего катализа в реакциях, сопровождающихся кето-енольными превращениями. Кроме того, представляет значительный интерес обсудить возможность согласованного общего кислотного и общего основного катализа Б реакции енолизации, поскольку очень соблазнительно рассматривать такие процессы как модели ферментативных реакций. [c.372]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Очевидно, что структурные, спектроскопические и химические исследования не позволяют выявить аминокислотные остатки, ответственные за стабилизацию молекулы СОг при гидратации или аниона НСО"з в реакции дегидратации. Выяснение природы электронных перестроек, которые происходят в реакции карбоангидразы, представляет собой важную задачу дальнейших исследований этого фермента. Эдсал [245] отмечает, что причина, по которой неферментативная реакция гидратации СОг протекает значительно медленнее, чем реакция, катализируемая ферментом, заключается в том, что молекула СОг должна претерпевать значительную электронную перестройку при переходе из формы симметричной линейной молекулы с длиной связи С=0 116 пм к треугольному аниону НСОз с неэквивалентными связями С—О и с различными углами связей О —С —О. Структурные и спектроскопические исследования позволяют выяснить химическую природу некоторых групп в области активного центра, вовлекаемых в ферментативный катализ. Определение структурных основ стабилизации молекул субстратов СОг и НСОз" и промотирования ферментом электронной перестройки субстратов остается первостепенной задачей будущих исследований. [c.112]