Катализ гидратации

Схема 46. Упрощенная схема [13] катализа гидратации ацетиленовых соединений ионом двухвалентной ртути. [c.254]

Механизм Е1 соответствует специфическому катализу ионами водорода гидратации а,Р-ненасыщенных кетонов. Механизм Е2(С ) соответствует общему кислотному катализу гидратации. Следовательно, определение типа кислотного катализа в этих реакциях будет решающим фактором при выборе между двумя механизмами элиминирования. [c.829]

Катализ второго класса — ионный — протекает ца твердых телах, не имеющих свободных носителей тока в объеме, т. е. на изоляторах. Электропроводность этих тел, заметная при высоких температурах, — ионная, аналогичная электропроводности электролитов. Катализаторы этого типа, как правило, не окрашены реакции происходят без разделения электронных пар и объединяются в тип гетеролитических. Сюда относятся реакции изомеризации, присоединения (гидратации, аминирования), замещения гидролиза), дезаминирования. Указанные два класса каталитических реакций не включают в себя, однако, всех возможных механизмов катализа. [c.13]

Вначале кетоны получали из вторичных спиртов путем окисления в избытке воздуха при катализе металлической медью. Позже стали преимущественно использовать более селективный процесс дегидрирования. С его помощью производят некоторое количество ацетона и метилэтилкетона, если потребность в них не удовлетворяется другими способами (кумольный или окисление олефинов см. стр. 376 и 447). При их синтезе первой стадией является гидратация олефинов в спирты (стр. 187), а затем идет дегидрирование [c.472]

В присутствии катализаторов, приготовленных путем пропитки пористых носителей фосфорной кислотой, катализ осуществляется в пленке этой кислоты, находящейся на поверхности носителя в жидком состоянии. На скорость протекания реакции большое влияние оказывает пористая характеристика носителя, которая определяет два фактора общее содержание кислоты в реакционном объеме и величину поверхности пленки нанесенной фосфорной кислоты, доступную для реагирующих молекул. Лучшие образцы силикагеля для процесса прямой гидратации этилена имеют удельный объем пор (1- -2,2) 10 м /кг, а удельную поверхность (0,2- -0,6) 10 м /кг. [c.227]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Решение. Согласно реакции (24,39), этилацетат можно получить конденсацией уксусной кислоты и этанола. Этанол можно получить гидратацией этилена в присутствии катализа- [c.432]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Гидратация изобутилена на катионитах — пример специфического кислотного катализа, когда каталитический процесс осуществляется сольватированным ионом водорода. Реакция первого порядка по ионам водорода и первого порядка по олефину. Скорость процесса дегидратации триметилкарбинола на катионите описывается уравнением Фроста [c.222]

В учение о катализе больщой вклад был внесен русскими химиками так, например, М. Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей М. М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений над платиной [c.118]

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Приведенный кислотно-каталитический процесс может служить обобщенной схемой кислотного катализа, поскольку гидратация катализируется любыми кислотами, присутствующими в водных растворах, а не только ионами НзО [c.202]

Кислотный катализ. Гидратация окиси этилена в присутствии кислот, как и некаталитическая реакция, протекает по первому порядку относительно окиси этилена, и ее скорость пропорциональна копцеитрацпи кпслоты [70, 75, 87]. При кислотном катализе константа скорости реакции для 1 М раствора хлорной кислоты при 20 С составляет 3,2-Ю" мин 1 [70], а для гидратации окиси этилена в присутствии ш,авелевой кислоты, в зависимости от ее концентрации, константы скорости найдены равными [87] [c.71]

Исследование металлокарбоангидраз химическими и кристаллографическими методами указывает на важность тонкого стерического соответствия при взаимодействии упорядоченных молекул растворителя с молекулой субстрата. Из сравнения активностей Со(П)- и 2п(11)-содержащих ферментов (табл. И) следует, что каталитическое действие сложным образом зависит от природы связи металл—кислород, образуемой в области активного центра. Согласно предположению Оргела [267] и Дженкса [268], роль иона металла в белке заключается в увеличении кислотности связанной молекулы воды. В рамках механизма каталитической реакции 2п-(И)-фермента [249, 259] за-счет более сильной поляризации связи ОН координированной воды (как показано на рис. 24) следовало ожидать большего каталитического эффекта при координации карбоангидразы с Со(П), чем с 2п(П). Сильное влияние незначительных стерических искажений на упорядоченную структуру молекул растворителя в области активного центра карбоангидразы подчеркивает важность тонкого стерического соответствия, которое должно выполняться при катализе гидратации— дегидратации СОг. [c.107]

Несмотря на то что все указанные выше ионы входят в активный центр фермента, только 2п(П)- и Со(II)-карбоангидразы обладают свойствами, необходимыми как для катализа гидратации СОг, так и для проявления эстеразной активности (табл. 16.8) [20, 21]. Отсутствие каталитических свойств у остальных металлоферментов может объясняться небольшими изменениями геометрии координационной сферы или неспособностью к присоединению или быстрому замещению лигандов [21]. Связывание сульфамидов также зависит от природы металла [20, 21], и неактивные метал-локарбоангидразы не взаимодействуют с этими ингибиторами (табл. 16.8 подробнее см. разд. 4 и 7). [c.578]

Для некоторых классов катализаторов могут наблюдаться большие отклонения от прямой Брёнстеда, установленной для другого класса катализаторов. Некоторые примеры таких отклонений для общекислотного катализа гидратации ацетальдегида приведены в табл. 2 [14]. Константы [c.147]

Советским химикам принадлежит болыпая роль в развитии катализа. В дореволюционной России были отдельные достижения по органическому катализу (гидратация ацетилена, окисление метилового спирта, применение высоких давлений и др.). Незадолго до первой мировой войны в России были сделаны наблюдения, послужившие зародышами для дальнейших работ. Однако только вскоре после Октябрьской революции началось полнокровное систематическое исследование в области органического катализа, продолжающееся в Советском Союзе п по настоящее время и характеризующееся возникновением новых идей и практическим применением полученных в лаборатории результатов. Этому расцвету содействовал приток учащейся молодежи, который значительно увеличил число работников в прежних центрах изучения катализа, сосредоточенных в лабораториях высших учебных заведений были созданы новые, специальные лаборатории по катализу возникла своя химическая промышленность, в том числе и каталитическая, со своими кадрами и исследовательскими лабораториями. В развитии органического катализа в СССР отразился тот общий подъем, который характеризует согщалистическое строительство. В настоящее время в ряде областей органического катализа Советский Союз идет впереди других стран. Сюда относятся дегидрогепизационный катализ углеводородов, недавно дополненный циклизацией углеводородов с открытой цепью, синтез каучука из спирта с обеими его каталитическими стадиями, получение бутадиена и его полимеризация, каталитическое разложение хлористым алюминием и др. [c.162]

Гетеролитическнй, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углево — доро/,,ов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног IX других химических и нефтехимических процессах. [c.81]

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др. [c.91]

В случае ацетальдегида найдено, что дегидратация диола в растворе ацетона, изученная дилатометрическими методами, подчиняется законам общего кислотного катализа [37]. (Реакция прямой гидратации была изучена Беллом с сотруд. [44].) Кислотный катализ протекает, по-видимому, по следующему механизму [c.489]

Однако, несмотря на указанные достоинства, иониты в основном используются в лабораторных условиях > (реакции этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации, алкилирования, полимеризации, конденсации и др.). В промышленности же широкие возможности методов ионообменного катализа не нашли пока достаточного применения. Из промышленных процессов с ионитами, осуществленных или внедряемых в СССР, отметим алкилирование фе-нoлoв " , гидратацию изобутилена и дегидратацию триметилкарби-нола П -1 , синтез дифенилолпропана очистку фенолов . [c.146]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

При катализе реакций гидратации — дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение [c.186]

Практически наиболее важный метод промышленного синтеза этиленгликоля состоит в гидратации оксида этилена, обычно проводимой без катализаторов при 170—200 С и 15-кратном избытке поды. Имеются данные об осуществлении этого синтеза в более мягких условиях при катализе фосфорной кислотой. [c.288]

Основной промышленный метод получения гликолей в СССР и за рубежом — гидратация окисей олефинов, многотоннажное производство которых организовано во многих странах. В качестве катализаторов используют кислоты или щелочи. Кислотный катализ применяют преимущественно в процессах получения моноалкиленгликолей. Добавление щелочи катализирует образование ди-, три-и полигликолей. [c.274]

СН3-СН2+ + Н-О-Н 5 СНз-СН2-0< д СН3-СН2-ОН + Н+ Свободная фосфорная кислота находится в жидком состоянии в виде пленки на поверхности зерен катализатора. Таким образом, при формально твердом катализаторе, катализ протекает фактически в жидкой фазе. Вследствие этого активность катализатора зависит от концентрации кислоты и, следовательно, от парциального давления паров воды в системе и температуры. При концентрации кислоты ниже 83% массовых, активность контактной массы резко снижается,поэтому вопреки требованиям термодинамики, процесс гидратации нельзя вести в избытке водяного пара, так как это уменьшает концентрацию кислоты. На практике мольное отношение Н2О С2Н4 составляет 0,6 1. Время работы фосфорного катализатора достигает 500 часов, после чего активность катализатора падает за счет уноса части кислоты током газообразных продуктов. Во избежание этого в систему в процессе работы непрерывно вводится свежая фосфорная кислота. [c.274]

Мультиплетная теория позволяет приближенно рассчитать и предвидеть последовательность относительной скорости однотипных реакций некоторых классов на данном катализаторе или скорость данной реакции на разных однотипных катализаторах. Оправдалось предсказание теории о каталитической активности кадмия для дегидрогенизации углеводородов и пипиридина и ряд других примеров, Мультиплетная теория позволяет предсказать и объяснить ряд опытных фактов гетерогенного катализа, главным образом, для различных гетеролитических реакций гидрирования, гидратации, дегидрирования, дегидратации и др. [c.445]

Чтобы лучще понять механизм действия пиридоксаль-Р, остановимся подробно на реакции (7-3) превращение гомосеринфосфата в треонин. Это реакция элиминирования—гидратации. Первый процесс (рис. 7.10) включает альдимин кетиминную таутомерию-объект внутримолекулярного общего кислотного катализа близлежащей оксигруппой, за которым следует медленное расщепление С—Н-связи. Определяет скорость последняя стадия. [c.438]

Ранее мсганоп получали при сухой перегонке древесины (без доступа воздуха). Для получения этанола применяется гидратация этилена под давлением и при нагревании е использованием кислотного катализа. [c.340]

Присоединение воды к олефннам обычно проводят при перемешивании смеси непредельного соединения с серной кислотой. Таким образом, гидратация протекает в условиях кислотного катализа и начинается с электрофильного присоединения протона по кратной связи. [c.119]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Следует отметить, что эти механизмы обратны механизмам гидратации двойных связей в условиях катализа кислотами (т. 3, реакция 15-2), что соответствует принципу микроскопической обратимости. Вероятно, сложный эфир образуется и при использовании таких ангидридов, как Р2О5 или фталевый ангидрид, а также некоторых других реагентов, например ГМФТА [151], и уходящей группой при этом служит сопряженное основание соответствующей кислоты. В этих случаях реакция может идти по механизму El или Е2. Механизм реакций с AI2O3 и другими твердыми катализаторами малопонятен, несмотря на интенсивные попытки его изучения [152]. [c.45]

В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками так, например, М. Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей М. М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений над платиной Н. А. Меншут-кин (1877) провел классические исследования в области изучения скоростей этерификации А. М. Бутлеров (1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты и др. [c.96]

В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, что реакционноспособной формой субстрата является протонированная форма. Присоединение протона к субстрату резко повышает его электрофильность, делая возможным его взаимодействие со слабыми нуклеофилами. Например, гидратация карбодиимндов [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология