Реакции сложноэфирной группы

Такой способ, очевидно, можно применять для всех соединений типа КООС—СООК, если обозначенное в данном случае черточкой центральное звено не содержит группировки, препятствующей реакции сложноэфирных групп с натрием [70], и если для пространствен- [c.60]

РЕАКЦИИ СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППЫ [c.212]

РЕАКЦИИ СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППЫ 213 [c.213]

РЕАКЦИИ СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППЫ 215 [c.215]

РЕАКЦИИ СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППЫ 217 [c.217]

В сложных полиэфирах происходит межцепной обмен по обоим механизмам между карбоксильной (или гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными" группами макромолекул. Эти реакции осуществляются, как правило, под влиянием катализаторов и при повышенной температуре. [c.160]

Принципиальное улучшение свойств и расширение областей применения нового типа эластомеров — бутадиен-стирольных термоэластопластов— достигается модификацией бутадиеновой части сополимера введением карбоксильных или сложноэфирных групп. Увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей карбоксильных групп и, в еще большей степени, образование солевых карбоксильных связей повышает сопротивление разрыву даже при 100 °С, уменьшает остаточное удлинение при сохранении способности перерабатываться методами литья и экструзии [29]. Реакция оксосинтеза с блоксополимером протекает более эффективно, чем с полиизопреном, по-видимому, вследствие большего содержания боковых винильных групп и большей реакционной способности бутадиеновых звеньев. [c.236]

К нитрильной группе, а сера играет роль ингибитора окислительных процессов, развивающихся при старении [18]. Процесс вулканизации в присутствии кристаллогидратов хлоридов металлов начинается, вероятно, с реакции гидролиза, происходящего по сложноэфирным группам [16]. [c.393]

Происходящее при окислении образование молекул с большой молекулярной массой обусловлено в основном реакциями двух типов связыванием двух молекул через сложноэфирную группу и посредством связи углерод — углерод. Конденсация по первому типу преобладает при низких температурах, по второму — при высоких. [c.45]

Если вести окисление гудрона при сравнительно низкой температуре (150—200° С), то наблюдается накопление в окисленном битуме не карбоксильных, а сложноэфирных групп [40, 53]. Содержание низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов в этом случае невелико (0,02—0,03%), а накопление высокомолекулярных продуктов реакции значительно. Отчетливое преобладание образования сложноэфирных групп (66%) наблюдалось при окислении гудрона и крекинг-остатка из анастасьевской нефти при температуре 275° С [56, 57]. Баланс распределения кислорода в продуктах окисления показан в табл. 37. Аналогичная картина наблюдалась и в распределении кислородных соединений в отдуве, образовавшемся при окислении прямогонного гудрона. Однако из этих данных не следует, что битум является исключением из общего правила окисления органических соеди- [c.138]

Все подобные реакции термического разложения слол ных эфиров, очевидно, протекают через упорядоченные промежуточные продукты, в которых атом Н, находящийся рядом со сложноэфирной группой, образует водородный мостик с атомом О или 5 карбонильной группы или группы С = 5 [c.61]

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. [c.230]

Эфиры карбоновых кислот (R = метил или этил) можно расщепить нагреванием с иодидом лития в кипящем пиридине или другом более высококипящем амине [831]. Эта реакция полезна в тех случаях, когда молекула субстрата чувствительна к действию кислот и оснований (т. е. когда нельзя использовать реакцию Ю-И), или если желательно расщепить только одну сложноэфирную группу в молекуле, содержащей две или более таких функций. Например, при кипячении метилового эфира [c.171]

Если две сложноэфирные группы, участвующие в конденсации, находятся в одной молекуле, в результате получается циклический р-кетоэфир такая реакция называется конденсацией Дикмана (обзор см. [1339]). [c.233]

Обычно считают, что реакция с тетраацетатом свинца идет по свободнорадикальному механизму [216]. Вначале происходит обмен сложноэфирными группами [c.289]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

В результате реакции противоположных по химическому характеру групп, например карбоксильных и гидроксильных или карбоксильных и аминогрупп, находящихся на концах коротких цепей исходных веществ, молекулы этих веществ соединяются в длинные цепи посредством образующихся при этих реакциях сложноэфирных или амидных связей. Подобные реакции объединяются под общим названием реакций поликонденсации. Так, при поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами молекулы этих веществ соединяются между собой посредством многократно [c.666]

В связи с относительно низкой карбонильной активностью сложноэфирной группы [см. ряд (Г.7.3)] в качестве конденсирующих средств необходимо применять сильные основания, лучше всего алкоголяты щелочных металлов. Ход реакции соответствует схемам (Г.7,99) и (Г.7.101), например [c.155]

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Одновременно с ростом цепи протекают и другие реакции. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функтшональными групттами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н и ОН , поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Способность олигоэфиров к гидролизу зависит от их состава II строения. При увеличении длины цепи гликоля и модифицирующей кислоты вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров гидролиз замедляется. Скорость гидролиза ма-леиттатов меньше скорости гидролиза фумаратов из-за влияния пространственного фактора [40]. [c.19]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Из реакций, характерных для кетонной формы, следует отметить присоединение синильной кислоты, гидросульфита натрия, гидразина и его производных и т. д. В ряде случаев возможны более глубокие превращения с участием сложноэфирной группы [c.149]

При использовании в этой реакции более активного магнийоргани-ческого соединения наряду с карбонильной группой кетона превращениям подвергалась бы и сложноэфирная группа [c.205]

Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь moho-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы. [c.224]

По аналогичным причинам замедляется или совсем не идет замещение по тетраэдрическому механизму у атома углерода карбонильной группы при разветвлении в а- или -положениях. Например, эфиры типа R3 OOR обычно не удается гидролизовать по тетраэдрическому механизму (см. реакцию Ю-11) так же не легко этерифицировать кислоты типа R3 OOH. Этот факт можно использовать в синтезе если, например, в молекуле имеются две сложноэфирные группы, можно гидролизовать только одну наименее затрудненную. [c.66]

Реакция носит очень общий характер. В нее вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны (включая диарилкетоны), которые могут содержать двойные и тройные связи, различные функциональные группы, например ОН, OR, NR2, ароматические нитрогруппы, галогены, ацетальные и даже сложноэфирные группы [483]. Двойные и тройные связи, сопряо/сенные с карбонильной группой, также не мешают проведению реакции, и атака направлена на атом углерода группы С = 0. В некоторых случаях выход снижается за счет побочной енолизации альдегида или кетона. Этого можно избежать путем многократного добавления стехиометрических количеств воды и илида [484]. [c.399]

Циклические кетоны восстанавливаются непосредственно в циклоалкены при обработке хлорометилсиланом и цинком [536]. Галогены и сложноэфирные группы в молекуле не затрагиваются. Наилучшие выходы достигаются для шестичленных колец. Известно много косвенных методов осуществления этого превращения, среди которых получение и разложение тозилгидразона (реакция 17-11). [c.326]

Полиэтилентерефталат — смола с линейными макромолекулами, содержащими большое число сложноэфирных групп — СО—О—. Представляет собой продукт полнконденсации терефталевой кислоты (стр. 381) и этиленгликоля (стр. 121). Терефталевая кислота трудно очищается, поэтому в реакцию вводят ее диметиловый эфир, который нагревают с избытком этиленгликоля при 280° С. Процесс протекает с выделением метилового спирта — образуется эфир терефталевой кислоты и этиленгликоля [c.481]

Аммонолиз, аминолиз или гидразинолиз эфиров карбоновых кислот (напишите схемы реакций ) можно проводить при относительно мягких условиях, так как здесь невозможно солеобразо-вание по схеме (Г. 7.46) и может полностью проявляться более высокая (например, по сравнению с спиртами) реакционная способность аминов. Кроме того, сложноэфирная группа более реакционноспособна, чем карбонильная группа в кислотах. [c.86]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Соединения, обнаруживающие С—Н-кислотность, также могут реагировать с азотистой кислотой. При этом осуществляется тот же тип превращения, как и при катализируемой кислотами альдольно-кротоновой конденсации [схема (Г.7.102)]. Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в а-положении по меньшей мере одну кето-или нитрогруппу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы [c.233]

Опубликован обзор [ПО], посвященнйй этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинов с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113]. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология