Физические методы установления строения органических молекул

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.I [c.341]

Данное издание дополнено основными понятиями о важнейших физических методах установления строения молекул органических соединений, без знания которых в настоящее время невозможна деятельность химика-органика. [c.6]

А. Н. и Н. А. Несмеяновы , кратко формулируя сущность химических методов установления строения органических веществ, определяют их как методы, состоящие в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (процесса разрушения молекулы органического вещества). Такая деструкция может происходить с изменением структуры органической молекулы, молекулярного веса, физико-химических, механических и других свойств вещества. Разделить, изучить и идентифицировать все продукты деструкции органического вещества практически возможно для любого соединения, но это дело чрезвычайно трудоемкое, как мы убедились даже на таком простом соединении, как этиловый спирт. Поэтому в настоящее время для установления строения органических веществ все большее значение приобретают физические методы исследования. [c.17]

К основным физическим методам установления строения молекулы органического вещества, с которыми более подробно читатель может ознакомиться в соответствующих руководствах, относятся следующие. [c.18]

Глубокие различия, существующие в физических свойствах различных органических соединений, долгое время служили лишь основой для разделения, характеристики и идентификации веществ. Позднее установление многосторонних отношений между физическими свойствами соединений и их структурой революционизировало методы определения строения органических молекул. В этой главе рассматриваются такие физические свойства, как температуры фазовых превращений (температуры плавления и кипения), растворимость, адсорбция, а также дипольные моменты и явления поляризации, под углом зрения соотношения между этими свойствами и структурой данных веществ. Спектральные особенности органических соединений изложены в гл. 28. Такие свойства, как твердость, упругость, вязкость, электропроводность и прочность на разрыв, которые часто ответственны за полезные качества тех или иных органических материалов, являются не столь существенными и рассматриваться здесь не будут. [c.152]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Для изучения органических соединений и их реакций используют множество физических методов. Это помогает решать такие фундаментальные задачи, как установление структуры и пространственного строения органических молекул, характеристика молекулярных орбиталей, изучение взаимодействия атомов и молекул, исследование скоростей и механизмов реакций. [c.38]

Согласно теории химического строения А. М. Бутлерова каждая органическая молекула имеет строго определенную структуру. Эта теория указала химические методы, с помощью -которых можно установить строение молекул. Химические методы применяются и сейчас, но они все более уступают место физическим методам установления структуры, которые дают возможность изучить особенности строения молекул, не определяемые химическими способами (точные значения расстояний между атомами и углов между связями, распределение электронной плотности в молекуле и др.). [c.62]

В разделе Химическая реакция (кн. I, стр. 85) уже рассматривалась физико-химия переходного состояния (активированного комплекса). Изучающему органическую химию должно быть ясно, насколько важно знание параметров переходного состояния данной реакции для количественного предвидения ее течения. Между тем до настоящего времени нет способов установления строения активированного комплекса, подобных уверенным химическим и физическим методам установления структурной формулы обычных молекул. Это обусловлено тем, что концентрация обязательно неустойчивого переходного состояния, находящегося в энергетическом максимуме ( горбе ), исчезающе мала по сравнению с остальной частью реакционной массы, и активированный комплекс не может быть ни отделен от нее, ни индивидуализирован. Хотя можно высказать надежду, что методы ЭПР, ЯМР и оптические методы, развиваясь, внесут свой вклад в суждение о строении переходного состояния, в настоящее время приходится выводить формулы переходного состояния косвенным путем, основываясь на данных стереохимического течения реакции, ее кинетики в разных растворителях и их смесях, на использовании изотопного эффекта, на энергетических и геометрических соображениях. Наконец, полезен постулат Хэммонда. [c.589]

Применение ЯМР-спектроскопии не ограничивается установлением или же подтверждением химического строения молекул. ЯМР дает возможность решать ряд проблем стереохимии, количественного анализа смесей, кинетики и механизмов быстрых химических реакций, в том числе протонного обмена, таутомерных превращений и другие вопросы. Целые разделы органической и неорганической химии обязаны своим стремительным развитием именно применению спектроскопии ЯМР- Данные спектров ЯМР считаются такими же надежными критериями в оценке структуры, в распознавании и отождествлении химических соединений, как и сведения других физических методов исследования. [c.10]

Масс-спектрометрия является инструментальным методом изучения органических соединений. С помощью этого метода устанавливают молекулярную массу органического вещества и строение его молекул, определяют его элементный состав. Как аналитический метод масс-спектрометрия обладает исключительно высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать следовые количества органического вещества в больших объемах газов и жидкостей, а также в биологических системах. С помощью масс-спектрометрии можно изучать превращения вещества в процессе химической реакции, что существенно для установления механизмов реакций. Этот метод может использоваться и для изучения микроструктуры макромолекул, определения состава и структуры поверхностей полимерных материалов. В настоящее время масс-спектрометрия эффективно применяется в различных областях науки и техники, например в органической и элементоорганической химии, химии природных соединений, аналитической и физической химии, нефтехимии, биохимии, фармакологии, экологии. [c.3]

Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Эти же методы позволили превратить классическую стереохимию из науки по существу качественной (если не считать соображений о валентных углах, подсказываемых моделью углеродного тетраэдра) в количественную, оперирующую более или менее надежными данными о геометрических параметрах молекул. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. Характеристике того нового, что внесло в стереохимию применение современных методов экспериментальной и теоретической физики, будут посвящены [c.67]

Полное установление строения с помощью какого-либо одного физического метода без привлечения дополнительной информации возможно лишь для простейших молекул. Исследование органических веществ, как правило, требует сочетания нескольких методов, выбираемых с таким расчетом, чтобы их возможности дополняли друг друга и особенности структуры, плохо выявляемые одним из методов, могли быть четко определены другим методом. [c.6]

Определение физических свойств химических соединений имеет значение в первую очередь для их открытия и характеристики в целях их практического (актуального или потенциального) применения. Далее, физические свойства органических соединений все чаще и с ббльшим успехом применяются для установления их строения. Обычный, основной метод органической химии определения строения молекул основывается на химических превращениях веществ. Физические методы, вообще говоря, подтверждают результаты химического исследовапия и, кроме того, дают сведения о строении молекул, совершенно иного характера, чем те, которые можно получить при помощи химического метода. [c.83]

С помощью соответствующих способов синтеза, например метода удвоения, еще возможно получить в виде чистых химически индивидуальных веществ несколько более высокомолекулярные члены полимергомологических рядов, которые уже нецелесообразно называть олигомерами. Олигомеры и индивидуальные члены полимергомологических рядов имеют большое значение. Их изучение способствует установлению связи с низкомолекулярной химией, которая исследует всегда только химически индивидуальные вещества. Получение низкомолекулярных членов полимергомологических рядов и их разделение связано со значительными трудностями. Это разделение удается только до такой величины молекул, при которой физические различия соседних членов еще достаточно велики. Поскольку они являются индивидуальными органическими соединениями, то их дальнейшее исследование осуществляется методами органической химии, т. е. устанавливают скелет молекулы и строение отдельных групп, определяют молекулярный вес и т. д. Строение олигомерных членов полимергомологических рядов может быть определено так же надежно, как и строение других индивидуальных органических соединений. Одпако при химических превращениях и при анализе таких соединений с повышенным молекулярным весом могут возникнуть только им одним свойственные затруднения [930]. В табл. 3 сведены низшие члены полимергомологических рядов, которые были выделены в виде индивидуальных веществ и исследованы. [c.133]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Структура (от латинского stra tura - строение, расположение, порядок) - совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих его целостность и тождественность самому себе, т.е. сохранение основных свойств при различных внутренних и внешних изменениях. Специфика аналитических задач, обусловленная развитием синтеза и анализа соединений, в том числе и высокомолекулярных, определяется [12] высказьшанием А.П. Терентьева, сделанным в 1966 году Органический анализ призван решать весьма различные задачи, и первейшая из них - установление строения соединений. .. Следующий этап - выяснение формы, в которой данный элемент присутствует в соединении, т.е. [надо] найти его функциональные группы и их относительное содержание в молекуле. Эти знания, однако, также могут оказаться недостаточными, и поэтому требуется выяснить относительное положение различных функциональных групп. Иначе говоря, исследователь химического строения должен быть грамотным и изощренным аналитиком, владеющим всей совокупностью химических и физических методов исследования . [c.15]

В этом втором положении надо обратить внимание на следующие два обстоятельства. 1) Известное правило , как говорит Бутлеров, он предлагает заменить другим, в котором расположение атомов в молекуле заменено химическим строением. Это предложение следует понимать так предшественники Бутлерова, рассматривая констит щию сложной частицы как относительное расположение в пей атомов, составляющих ее, пришли к выводу, что познать такое располон ение имевшимися в их руках физическими (и химическими) способами невозможно, и потому объявили конституцию сложной молекулы непознаваемой (известное положение Жерара, что при помощи химических превращений мы можем познать лишь прошлое и будущее молекулы, а не ее настоящее) и всю проблему не имеющей какого-либо реального смысла. Бутлеров же, выдвинув положение, что химическая природа сложной частицы определяется ее химическим строением, наметил в том же докладе 1861 г. ряд путей для установления химического строения сложных соединений на основании их химических превращений. Отсюда решение задачи выяснения химического строения сложных соединений стало соверщенно реально выполнимым. 2) Бутлеров предлагает покамест , т. е. временно, а не навсегда, отказаться от суждения о расположении элементарных составных частей в сложной молекуле. Дальнейшее развитие органической химии показало, как он был прав, делая такую оговорку возникновение стереохимии и создание новейших физических методов, дающих возможность судить о конфигурации молекул, о межатомных расстояниях, валентных углах молекул, словом — получать ясное представление о геометрии молекул,—все это указывает на его прозорливость и веру в творческое развитие науки. [c.73]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Изучение физических свойств органических веществ, начиная с двадцатых годов, приобретает все большее значение. Достаточно назвать определение строения кристаллических решеток по дифракции рентгеновских лучей или строени молекул в парах по дифракции электронов. То и другое позволило определить межатомные расстояния и углы между связями, то есть выяснить основные параметры структуры большого числа органических и неорганических молекул. Исследование дипольных моментов дало возможность установить распределение электронных зарядов в молекулах, решить вопрос об их симметрии или асимметрии и определить электронную характеристику важнейших атомных групп. Выдающееся значение в качестве вспомогательных методов установления тонкой структуры приобрели спектры поглощения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях. [c.8]

Наиболее трудной проблемой, с которой постоянно приходится сталкиваться в органической химии, является выделение исследуемых соединений в возможно более чистом виде и определение их молекулярной структуры. Решение этой проблемы является, как правило, необходимым этапом на пути к конечной и главной цели химика-органика — к синтезу веществ с заданной структурой и заданными свойствами. Задача оказывается особенно трудной в тех случаях (весьма характерных для современной органической химии), когда исследуемые вещества обладают сложным строением и незначительные детали структуры их молекул, включая взаимное пространственное расположение функциональных групп, оказывают сзоцественное, а иногда и определяющее влияние на свойства этих веществ. Успех исследователя зависит при этом от того, насколько подходящими окажутся выбранные им методы выделения, идентификации и установления химической структуры, а также насколько умело он использует имеющиеся в его распоряжении физические приборы. [c.13]

Для установления формул химического строения простейших неорганических соединений необходимо было такое же последовательное проведение принципов классической теории химического строения, какое имело место в органической химии. Но как раз эта последовательность в применении к более сложным неорганическим соединениям, известным тогда под названием молекулярных, а позднее комплексных, оказалась несостоятельной. Как мы уже говорили в первом разделе, для объяснения существования веществ, не возможных с точки зрения учения о постоянной атомности, Кекуле выдвинул гипотезу, что они представляют собой относительно лабильные соприлегания настоящих химических молекул. Однако вскоре обнаружилось, что эти соединения по всем своим физическим и химическим признакам подобны атомным соединениям , хотя и отличаются иногда некоторым своеобразием. Именно для молекулярных соединений известны были многочисленные случаи изомерии, которые требовали своего объяснения, как это было раньше в органической химии. Молекулярные соединения часто обладают настолько прочнылш связями, что на них, так же как на органические соединения, можно было распространить принцип наименьшего изменения строения во время реакций. Это делало возможным изучение их методами, вырабо-таннылш в органической химии. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология