Электропроводность растворов в жидком фтористом водороде

Фтористый водород — жидкость с высокой диэлектрической постоянной и малой вязкостью. Она является прекрасным ионизирующим растворителем, обеспечивающим высокую электропроводность веществ, способных давать ионы. Вода в растворе жидкого фтористого водорода является сильным электролитом. [c.174]

Если такие соли находятся в равновесии с углеводородами и если повышение концентрации соли увеличивает электропроводность раствора, то изменение числа метильных групп (стабилизирующих положительный заряд) и их положения в бензольном кольце должно влиять на электропроводность растворов метилированных бензолов в жидком фтористом водороде. Данные табл. 16-1 это подтверждают раствор гексаметилбензола обладает приблизительно в 10 раз большей электропроводностью, чем раствор ге-ксилола Можем ли мы объяснить, почему, например, раствор 1,3,5-триметил-бензола (мезитилена) в жидком фтористом водороде лучше проводит электричество, чем раствор в том же самом растворителе 1,4-диметилбензола (и- [c.613]

Объясните разницу в электропроводности растворов 1,2,3,4- и 1,2,4,5-тетраме-тилбензолов в жидком фтористом водороде (табл. 16-1). [c.650]

В подавляющем количестве случаев в жидком фтористом водороде (100%) комплексные соединения не существуют и твердая фаза будет представлена более простым соединением, например, рассматриваемым высшим фторидом в исследуемой системе. Следует ожидать, что электропроводность таких растворов должна быть незначительной, поскольку образование ионов не имеет места. [c.98]

Важные сведения о кислотно-основных равновесиях с участием ароматических углеводородов были получены при изучении растворов алкилбензолов в безводном фтористом водороде, который, как уже отмечалось, является одной из сильнейших кислот (Яо =—10,2 [106]). Малая электропроводность и отсутствие окраски для растворов самого бензола в жидком фтористом водороде позволяют полагать, что и в этом случае донорно-акцепторное взаимодействие практически ограничивается образованием неионизированного молекулярного соединения типа я-комплекса. При переходе к гомологам бензола растворы становятся интенсивно окрашенными и проводимость их резко возрастает На основании этого считают [257, 258, 262—269], что в жидком фтористом водороде происходит частичная или полная (в зависимости от числа и природы алкильных групп) ионизация молекулярных соединений алкилбензолов [c.36]

Измерение эквивалентной электропроводности растворов ряда метилбензолов в жидком фтористом водороде позволило рассчитать константы равновесия для образования ионизированных комплексов при 20 [ПО]. Если принять константу ионизации для п-ксилола за единицу, то [c.36]

При добавлении фтористого бора к раствору углеводорода в жидком фтористом водороде электропроводность постепенно повышается. Эквимолекулярному соотношению углеводорода [c.178]

Более простой метод, в котором нитрование производится раствором азотнокислого калия в жидком фтористом водороде, был предложен Фреденхагеном [95]. Определение молекулярного-веса и определение электропроводности показывают с достаточной убедительностью, что растворение нитрата калия во фтористом водороде сопровождается следующей реакцией [15] [c.57]

Цианистый водород в жидком состоянии находится лишь в ограниченном температурном интервале, при этом по степени ассоциации он напоминает галогеноводороды НХ, где X = С1, Вг, I. С другой стороны, он похож на жидкий фтористый водород тем, что имеет высокую диэлектрическую проницаемость и в связи с этим используется при изучении электропроводности в неводных растворах [47]. [c.91]

Разряд ионов фтора требует значительно более отрицательного потенциала, чем разряд гидроксильных ионов, поэтому водные растворы непригодны для процессов электрохимического фторирования. Химическая активность элементарного фтора делает крайне затруднительным выбор растворителя. По-видимому, единственным растворителем, дающим удовлетворительные результаты, является жидкий безводный фтористый водород [14]. Чистый фтористый водород обладает незначительной электропроводностью [12], но в нем хорошо растворяется большинство органических соединений (спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, нитрилы, кетоны, амины и др.), образуя электропроводящие растворы, что свидетельствует о процессе диссоциации, происходящем при растворении. По характеру диссоциации растворы во фтористом водороде коренным образом отличаются от водных растворов тем, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а комплекс его с растворителем, т. е. фтористым водородом [15, 16]. Процессы диссоциации, происходящие при растворении во фтористом водороде спирта и эфира, можно представить следующими уравнениями [c.433]

Следует отметить, что чем более сильным основанием является органическое вещество, тем оно лучше растворяется во фтористом водороде и тем большей электропроводностью характеризуется раствор этого вещества. Например, сравнительная растворимость воды, спиртов и фенолов в жидком фтористом водороде и электро- [c.347]

Современная техника дает возможность проводить все физикохимические исследования растворов веществ в жидком фтористом водороде, которые раньше осуществлялись лишь в водных растворах. Эти исследования включают изучение электропроводности, давления паров, спектрофотометрию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, спектры комбинационного рассеяния, протонный магнитный резонанс, поляриметрию и рефрактометрию- [c.50]

И фтор-ион, и протон в жидком фтористом водороде показывают высокую ионную электропроводность, которая, несомненно, имеет цепной характер аналогично электропроводности в воде и безводно серной кислоте. Хотя низкая вязкость НР затушевывает разницу между явлением цепной электропроводности и обычным перемещением ионов, для точного измерения электропроводности разбавленных растворов сильных кислот необходимо использовать растворы в достаточной мере свободные от примесей, что сопряжено с экспериментальными трудностями, цепной характер электропроводности жидкого фтористого водорода сейчас установлен . [c.59]

Жидкий фтористый водород с давних пор считается очень сильной кислотой. В жидком фтористом водороде хорошо растворяются многие органические соединения с различными функциональными группами. Обычно такие растворы проявляют электропроводность ионного типа, хотя диссоциация растворенного вещества на ионы едва ли здесь происходит. Данное явление проще всего объяснить переходом протона молекулы растворителя к молекуле растворенного вещества [c.61]

Разбавленные растворы фторидов щелочных металлов в жидком фтористом водороде ионизированы почти полностью. Кривые зависимости эквивалентной электропроводности растворов фторидов натрия и калия в жидком Н Р от концентрации (с / ) при различных температурах представлены на рис. 16. К сожалению, погрешность измерения электропроводности в НР больше, чем в. водной [c.65]

Растворение в жидком фтористом водороде не обязательно сопровождается ионными процессами, хотя переход протона происходит в большом числе случаев. Как отмечалось выше, при растворении слабых оснований в безводном фтористом водороде наблюдается лишь незначительное увеличение электропроводности. Вследствие высокой диэлектрической проницаемости фтористого водорода водородная связь обычно вызывает переход протона и значительную ионизацию в разбавленном растворе. Если этого не происходит, можно сделать вывод, что тенденция к образованию водородной связи очень слаба. Кислотно-Основное взаимодействие и водородная связь настолько важны для понимания процесса растворения в кислых растворителях, подобных НР, что мы не совсем уверены в том, как трактовать растворение слабых оснований, смешивающихся с НР в любых отношениях. На практике они могут быть использованы как разбавители фтористого водорода. В качестве примера можно привести трифторуксусную кислоту и жидкую двуокись еры. Они смешиваются с фтористым водородом в любых отношениях [c.74]

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ В ЖИДКОМ ФТОРИСТОМ ВОДОРОДЕ [c.205]

Рио. Электропроводность растворов в жидком фтористом водороде. [c.207]

Растворимость различных веществ в жидком фтористом водороде указывает на то, что он является настолько сильно кислым растворителем, что даже такие нормально кислые вещества, как азотная и уксусная кислоты, в его среде являются основаниями. С этой точки зрения легко можно понять растворимость и электропроводность многих веществ в НР. Например, трихлоруксусная кислота в водных растворах является очень сильной кислотой. Следовательно, она с трудом может выступать в роли основания, что, очевидно, необходимо для того, чтобы ее раствор во фтористом водороде обладал высокой электропроводностью. Низкая растворимость трихлоруксусной кислоты также обусловлена ее высокой кислотностью. Бензойная кислота обладает более сильной электропроводностью, чем уксусная кислота, поскольку она яляется более слабой кислотой и в растворе во фтористом водороде выступает в качестве более сильного основания. Щавелевая же кислота хуже проводит ток, чем уксусная, поскольку она обладает большей кислотностью. [c.209]

Одпако растворы бензола в жидком фтористом водороде бесцветны [184]. Более того, электропроводность таких бензольных растворов крайпе низкая [182]. На этом основании представляется вероятным, что концентрация сг-комплокса в растворе должна быть ничтожной, так что растворимость беизола должна быть связана скорее с образованном я-ком-нлокса, чем <т-комплекса. [c.402]

Высокая плотность п-электронов в молекулах ароматических соединений определяет их основные свойства при взаимодействии с кислотами. Бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, антрацен и многие другие полиядер-ные ароматические углеводороды растворимы в жидком фтористом водороде, особенно в присутствии комплексооб-разователей иона фтора. Изучая электропроводность и спектры этих растворов, можно найти койстанты равновесия реакций и установить константы основности ароматических углеводородов [c.85]

Кондуктометрический метод определения воды и основан на зависимости удельной электропроводности продукта от содержания воды. Следует учитывать, что раствор H2SO4 в жидком фтористом водороде проводит электрический ток практически так же, как раствор воды, поэтому при кон- центрации серной кислоты выше 0,05% необходимо вносить поправку на найденное содержание воды. [c.175]

Эти величины, а также результаты, полученные при изучении электропроводности растворов метилбензолов в жидком фтористом водороде (см. выше), показывают, что устойчивость ионизированных комплексов метилбензолов очень сильно зависит от числа и расположения метильных групп (о влиянии природы алкильной группы см. [264]). Различия в устойчивости комплексов алкилбензолов предложено использовать для разделения их смесей [136, 140—143, 271—273]. [c.38]

Еще недавно углеводороды служили образцом химической нейтральности . Сочетание слов углеводород — кислота и углеводород — основание прозвучало бы резким диссонансом для химиков. Правда, уже в течение нескольких десятилетий известны отдельные примеры кислотно-основных реакций углеводородов. Например, Краус с сотрудниками получал металлические соли углеводородов (трифенилметана и др.), хорошо проводящие электрический ток в жидком аммиаке. Это достигалось действием на углеводород раствора щелочного металла или амида металла в аммиаке. Некоторые химики (Конант, Уэленд, Мортон) рассматривали реакцию П. П. Шорыгина, состоящую в металлировании углеводородов щелочно-органическими соединениями, как вытеснение слабой кислоты из ее соли более сильной кислотой. Выполняя в лаборатории Фреден-гагена физико-химические исследования растворов органических веществ в жидком фтористом водороде, Клатт заметил высокую электропроводность раствора антрацена, которую трудно было объяснить иначе, чем ионизацией этого углеводорода по типу основания, растворенного в кислоте. Все же в течение долгого времени такие наблюдения были единичными, потому что слишком экзотичными для химиков являлись реагенты, подобные раствору амида калия в жидком аммиаке, жидкому фтористому водороду или, тем более, раствору фтористого бора в нем, обратимые реакции которых с некоторыми углеводородами имеют отчетливо выраженный кислотно-основный характер. Методы обнаружения более слабых протолитических реакций отсутствовали или были мало доступны. [c.107]

Клатт [35, 87] показал, что большинство гидроксилсодержащих соединений уже при растворении в жидком фтористом водороде замещают свои гидроксильные группы на фтор, образуя фтористые алкилы или ацилы, но обычно выходы получаются очень низкие. Вместе с тем Клатт сообщает, что при взбалтывании бензойной кислоты в растворе фтористого водорода с петролей-ным эфиром он выделил довольно значительное количество фтористого бензоила , в случае же коричной и салициловой кислот, отвечающие им фторангидриды были получены с меньшими выходами. Дальнейшее подтверждение образования в этих случаях фтор ангидридов заключается в том, что кажущаяся концентрация кислот в растворе фтористого водорода, определяемая методом измерения электропроводности, оказывалась ниже определенной эбулиоскопически. Если предположить, что образуются фторангидриды кислот, легко объяснить [c.54]

Фтористый водород НР получают действием серной кислоты на СаР,, который является основным источникол получения фтора и его соединений. Жидкий фтористый водород имеет высокую диэлектрическую проницаемость (83,6 при 0°), вследствие образования водородных связей он сильно ассоциирован. В газовой фазе при высоких температурах НР мономерен, при более низких температурах образуются полимеры, особенно (НР)2 и (НР)е [1]. В твердом состоянии НР образует бесконечные зигзагообразные цепи [21. После воды он является лучшим растворителем действительно, во многих отношениях он превосходит воду в качестве растворителя для неорганических и органических соединений, причем растворы последних часто обладают высокой электрдпро-водностью (см. ниже). Очень чистый НР при 0° имеет очень низкую электропроводность 1,6-10" ом -см . В жид <ом НР устанавливается следующее равновесие самоионизации [c.225]

Жидкий аммиак, по-видимому, составляет исключение из этого правила. Известно, что растворы кислот и оснований в аммиаке обладают высокой электропроводностью, но такого же порядка электропроводность растворов других электролитов в этом растворителе. Различие между аммиаком и такими растворителями, как вода или фтористый водород, можно объяснить исходя из их структуры в воде и жидком фтористом водороде все частицы, участвующие в многократных реакциях переноса протона, например НзО , Н2О, ОН и НзР , НР и Г , имеют неподеленные электронные пары. В противоположность этому ион КН+ в жидком аммиаке симметричен, неполярен, не имеет неподеленных пар и отдает протон не очень легко [1] (ион NЩ — очень слабая, а ион Н3О+ — самая сильная кислота по Брёнстеду). [c.52]

Спектры комбинационного рассеяния растворов пентафторидов сурьмы и мышьяка в жидком фтористом водороде дают наиболее-веские доказательства того, что названные соединения ведут себя в этом растворителе как кислоты. В спектрах разбавленных растворов отчетливо видна линия, принадлежащая октаэдрическим ионам АзР или 8ЬР . Электропроводность раствора АзР несколько меньше, чем ЗЬРв, следовательно, пентафторид мышьяка является более слабой кислотой. [c.71]

Образование солей циклогексадиенилия АгН2Х"(см. приведенную выше схему) было доказано измерением электропроводности ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде [219], понижением давления паров трехфтористого бора в растворе фтористого водорода, содержащем ароматические соединения, и опытами по распределению этих соединений между к-гептаном и смесью фтористого водорода и трехфтористого бора [220]. Опыты по экстракции позволили оценить относительную основность ароматических углеводородов. В табл. 80 приведены данные по относительной электропроводности и относительной основности ароматических соединений (без поправки на различную растворимость неионизованных углеводородов) [221]. Очевидно, что метильные заместители способствуют захвату протона и образованию соли ЛгЩВР , особенно находясь в орто- и иара-положениях, т. е. метильные группы в жта-положении друг к другу взаимно усиливают свое влияние. Из данных для гексаметилбензола следует, что протон может присоединяться не только к углероду, связанному с водородом, но и к углероду, связанному с метильной группой. При переходе от толуола к высшим гомологам основность настолько увеличивается, что соли циклогексадие- [c.296]

Органические соединения, содержащие кислород, азот и серу, обычна очень хорошо растворяются в жидком фтористом водороде,, а получающиеся растворы в большинстве случаев проводят электрический ток. Многие иа этих веществ могут быть выделены из растворов в неизмененном виде, несмотря на наличие некоторого взаимодействия с растворителем, приводящего к образованию ионов, обусловливающ1[х электропроводность растворов. Это характерно для растворов просты эфиров, фенолов и карбоновых кислот. Другие соединения этого типа могут быть выделены из растворов в неизмененном виде, если между смешением и разделением прошло немного времени. К такого рода соединениям относятся алифатические спирты и кетоны, например ацетон. Остальные вещества реагируют с НР с такой скоростью, что выделение их из растворов невозможно. Тиофен полимеризуется и образует нерастворимый продукт. Ацетилхлорид очень быстро реагирует с НР с образованием ацетилфторида и хлористого водорода. [c.204]

Жидкость С высокой диэлектрической постоянной и очень малой вяз- костью должна представлять собой прекрасный ионизирующий растворитель и обеспечивать высокую электропроводность растворов веществ, способных Давать ионы. Действительно, растворы солей во фтористом водороде обладают высокой электропроводностью. Так, например, бесконечно разбавленный раствор в жидком фтористом водороде такого типично сильного бинарного электролита, каким является фторид калия, обладает приблизительно вдвое большей электропроводностью, чем водный раствор этой соли такой же концентрации (260 в HF и 111 в HgO) [40]. Растворимость 6Ha(N02)30H составляет только 0,2 части иа 100 частей. Электропроводность меньше, чем у фенола. [c.205]

Электропроводность чистых жидких галогеноводородов, за исключением фтористого водорода, несколько меньше, чем воды, но, чтобы объяснить эти значения, необходимо предпо-тожить определенный тип самоионизации. По аналогии с ионизацией воды, учитывая сольватацию ионов в растворе, процесс самоионизации галогеноводородов можно представить в виде [c.82]

Растворенные в НР ионные соединения, вероятно, находятся в полностью ионизированном состоянии. Зависимость электропроводности растворов от разбавления можно приписать тем же причинам, которые действуют в водных растворах сильных электролитов. Содержащиеся в таких растворах катионы, вопреки утверждению Фреденхагена, существенно отличаются от гидратированных ионов водных растворов тем, что эти катионы сольва-тированы фтористым водородом. Опыты X. Фреденхагена 164) дают основание полагать, что кроме Р растворы НР могут содержать в незначительных концентрациях и другие анионы—СГ, Вг , Л, СЮГ, Л07, 50 (эти анионы, понятно, отличаются от соответствующих анионов, находящихся в водных растворах, характером сольватации). Описанное выше образование КВР4 и растворимость ВРд в жидком НР указывают и на возможность существования иона ВРТ- Учитывая термохимическую устойчивость бифторидов и относительную прочность иона НР в водном растворе, можно полагать, что и во фтористом водороде ион Р сольватирован по крайней мере до НР . [c.76]

Из величин определенных ими электропроводностей растворов КВр4 и ВКз в жидком НР Кильпатрик и Люборский [79] вывели, что ионное произведение фтористого водорода [Н2Р+] [Р ] < 2-т. е. заключено между величинами ионных произведений воды (10 ) и Н2504 (10 ). [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология