Модель сильно связанных электронов

Модель сильно связанных электронов [c.234]

Рис. 9.5. Разрешенная энергетическая зона в модели сильно связанных электронов. Штриховой линией показан закон дисперсии свободных электронов

Другое приближение (приближение сильно связанных электронов) использует разложение энергии в ряд Фурье, а модальность метода связана с использованием не всего ряда, а лишь нескольких слагаемых, удовлетворяющих всем элементам симметрии кристалла. Возможные типы поверхностей Ферми ряда металлов (Ад, Аи и др.) рассмотрены так в работе [4] (а также [5]). Найденные поверхности Ферми удается согласовать с экспериментальными результатами (см., например, [6]), и они в ряде случаев весьма похожи на поверхности, получающиеся из модели слабо связанных электронов. Близость результатов, полученных различными методами, объясняется, разумеется, тем, что оба метода правильно учитывают все элементы симметрии кристаллов. [c.114]

СИЛЬНО связанными группами, могут быть полностью локализованы в дефектах сетки. Тем не менее линейное изменение электронных характеристик с увеличением концентрации остаточных примесей, если только оно имеет место до образования кристаллического соединения, явилось бы некоторым подтверждением модели объединенных электронных уровней. В связи с этим остаточные соединения могли бы быть истолкованы точно таким же образом, как и твердые растворы с замещенными сетками, к которым относятся соединения графита с бором [362, 413]. Роль инородных атомов, присутствующих в этих двумерных углеродных сетках, с точки зрения электронных свойств аналогична роли инородных атомов в трехмерных сетках таких полупроводников, как германий, (ср. также [748]). [c.153]

Соединения, в которых углеродные макромолекулы графита образуют макроанионы в результате перехода электронов от щелочных металлов, внедренных между слоями, к макромолекулам. По сравнению с кислыми солями электронные структуры внедренных атомов металла более просты, что позволяет провести достаточно полный анализ модели, по которой эти кристаллические соединения рассматриваются в качестве солей с углеродными макроанионами [1062]. В этих кристаллических соединениях исчезает магнитная восприимчивость, связанная с внешними орбитами [629, 887], а электропроводность сильно возрастает вследствие перехода электронов в незаполненную зону макроаниона. При этом совсем не учитывается изменение в я-зонах вследствие увеличения расстояния между углеродными гексагональными сетками. Такое предположение, по-видимому, оправдывается благодаря слабому взаимодействию между параллельными сетками графита [629]. Исследования эффекта Холла подтверждают эти соображения [261]. По расчету радиусов соприкасающихся орбит в случае соединений графита с калием и рубидием поперечный размер области, в которой действуют силы отталкивания [c.172]

В виде иллюстрации на рис. 1 показана качественная картина изменения ширины зон от расстояния между атомами (модель сильно связанных электронов). В резу.чьтате взаимодействия электронов со всеми (Л ) ионными остатками квазирешетки N — кратно вырожденные энергетические уровни атомов) расщепляются на N подуровней, образующих зоны, в пределах которых энергия электрона может принимать различных значений. Такому расщеплению подвергается каждый энергетический уровень изолированного атома, и чем больше главное квантовое число уровня, тем меньше значение плотности плазмы, при котором наступает уширение. [c.287]

Рассмотрим модель сильно связанных с ионами электронов (валентных электронов), применимую для случая, когда расстояния между соседними атомами велики по сравнению с их размерами. Пусть кристалл представляет собой бесконечную пепочку одинаковых, одновалентных, периодически расположенных атомов. Обозначим через д(г — R ) волновую функцию валентного электрона, где g — номер атома в цепочке, г и R , — радиусы-векторы электрона и д-го атомного остова. Подставляя эту волновую функцию в уравнение Шредингера (9.7), получим [c.234]

Необходимо также принять во внимание роль сравнительных размеров электронных полостей в различных полярных растворителях. В случае растворителей с сильно связанным водородом, таких, как вода, энергия поверхностного натяжения при образовании полостей должна быть больше, чем в жидком аммиаке. Соответственно разумно нредполон<ить, что электронные полости в воде, если они конечно существуют, должны быть существенно меньше, чем полости в ишдком аммиаке. Для воды описанная выше модель была предложена Онзагером [17] и Джортнером [18]. [c.153]

Шаркоссе и др. [19] изучали структуру окисной и металлической фаз в процессе восстановления окиси никеля (II), наблюдая за изменением величины поверхности и характера электронно-микроскопических снимков. Как и следует из модели, связанной с ростом металлических зародышей, частицы никеля, действительно, обычно меньше, чем исходные частицы окиси, и поэтому граница раздела металл—окись сильно расчленяется границами зерен металла. [c.178]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникаюш ее при Л—-> О, и 2) внутренние электроны, оказываются более прочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеладаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона Щ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [c.95]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Хемосорбированный водород даже на сравнительно совершенной поверхности нельзя рассматривать как однородный объект. Даже если ограничиться рассмотрением хемосорбции водорода типа А (прочно связанный водород), нельзя считать, что все адсорбированные атомы одинаковы по своим свойствам. Должно существовать несколько типов, или состояний, адсорбированных атомов, и заселенность этих состояний зависит от температуры, степени заполнения поверхности и, конечно, от наличия поверхностных дефектов (т. е. локальных участков с высокой энергией, которые будут сильно взаимодействовать с водородом). Таким образом, относительный средний заряд адсорбированных атомов, а также спектр зарядовых состояний будет меняться. Хориутии Тойя [78] весьма подробно описали интересную модель хемосорбции водорода, она разрабатывалась математическими методами и сравнивалась с экспериментальными данными [78]. Эта модель предполагает существование двух типов адсорбированных атомов г и 5. Адсорбированные атомы г расположены непосредственно над атомами металла и над поверхностью электрического слоя для них расстояние М—Н составляет примерно 2,5 А. Адсорбированные атомы типа г имеют поляризацию, противоположную поляризации двойного электрического слоя, и, как полагают, отвечают за увеличение электрического сопротивления металлических пленок и возрастание работы выхода при хемосорбции водорода. Отталкивание адсорбированных атомов г должно быть сравнительно большим. Адсорбированные атомы 5 проникают через электронную поверхность и занимают промежуточные положения между поверхностью металла и электронным слоем. Постулируется, что эти адсорбированные атомы предоставляют электроны в зону проводимости и что они не локализованы, т. е. не связаны с конкретным атомом металла. Их можно рассматривать как псевдопротоны [c.33]

Увеличение эффективной массы поляронов приводит к уменьшению ускорения, испытываемого ими в электрическое поле за период между столкновениями, а следовательно, и к уменьшению подвижности. Поэтому в предельном случае сильной связи поляроны малого радиуса правильнее рассматривать не как квазисвободные частицы, а как некие квазичастицы, локализованные на одном-двух определенных ионах. Так, в LiF при температуре ПО К подвижность дырок настолько мала (1,7-10- см -В -с ), что дырка совершает всего один прыжок Б минуту, что на 15 порядков ниже частоты колебаний атомов. Этот результат нельзя объяснить в рамках зонной теории. Более того, в предельном случае сильной связи полярон-ные зоны становятся настолько узкими, что зонная модель утрачивает смысл, так как неопределенность энергии, вытекающая из общего квантовомеханического соотношения неопределенностей и связанная с волновыми свойствами электронов, становится сравнимой с шириной поляронной зоны. В этом случае в более строгой, нежели зонная, теории стационарные состояния поляронов малого радиуса следует описывать локализованными [c.199]

Рассмотрим теперь систему, в которой происходит не только электронный перенос, но и разрыв и образование химических связей. Если преобразуемые связи мягкие , т. е. характеризуются низкими частотами, то они ведут себя классическим образом в ходе процесса связь А—X постепенно растягивается, пока не достигается вершина барьера, т. е. переходное состояние, в котором X примерно одинаково связан как с А, так и с В (А—Х--В), затем X скатывается в новую потенциальную яму, образуя связь В—X. Таким образом, процесс идет в полном соответствии с моделью Хориучи—Поляни, но с тем только отличием, что для заряженного X надо учитывать его сильное взаимодействие со средой, так что потенциальную энергию надо строить не только в функции координаты X (точнее. А, В и X), но и в функции координат растворителя, и отыскивать седловую точку на многомерной поверхности потенциальной энергии. [c.113]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Член /г(0) соответствует зависящей от угла 0 части энергии, связанной с индуцируемым дипольным моментом (—azzE /2 этот член рассматривается только в МЗВП-моде-ли и отсутствует в других трех моделях. Зависимость от угла0 вызывается сильной анизотропией а и присуща длинным сопряженным я-электронным системам. Если мы определим для одномерных (т. е. цилиндрически симметричных) АПиД молекул, [c.440]

При мезомерии имеется особенно сильное взаимное влияние связей между соседними или связанными в циклическую систему атомами. Это влияние проявляется как в химическом гюведении, так и в структуре соединений, в межатомных расстояниях и валентных углах. Определение структуры при помощи рентгеновских интерференций, диффракции электронов и рентгеновских лучей дает в настоящее время возможность определять доволыю точно межатомные расстояния и валентные углы как в кристаллических решетках, так и в изолированных молекулах, находящихся в газовой фазе, а частично таки<е и в жидкостях. В общем неточности в определении межатомных расстояний находятся в пределах 1—2 , в определении валентных УГЛОВ 2—4°. В последнее время, в частности в Америке, выполнены многочисленные определения подобного юда. Эти данные являются ценным дополнением для классической стереохимии, модели которой при этом оказались подтвержденными во всех своих существенных чертах. Их размеры установлены при помощи определения межатомных расстояний, о чем классическая стереохимия не могла дать никаких сведений. [c.391]