Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров

Растворы полимеров с вытянутыми цепями характеризуются внезапным или очень резким изменением вязкости массы при увеличении концентрации полимера в точке, где начинается жидкокристаллический порядок (рис. 2.21). В левой части рис. 2.21 вязкость возрастает обычным образом, характерным для изотропных растворов, однако затем в точке критической концентрации система будет принимать дополнительное количество полимера лишь в том случае, если может образоваться жидкокристаллическая фаза. Когда это происходит, то вязкость уменьшается, содержание упорядоченной фазы увеличивается. Если такая смесь фаз не является особенно вязкой, фазы при стоянии или в центрифуге могут быть отделены друг от друга. Упорядоченная, анизотропная фаза, более обогащенная полимером, чем изотропная фаза, находится внизу, когда плотность растворителя меньше плотности полимера. [c.65]

Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров [c.141]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Резкое различие формы концентрационной зависимости вязкости для этой системы и для растворов ПФТА в серной кислоте (см. рис. 1П.2), по-видимому, обусловлено различной природой и уровнем межмолекулярных взаимодействий. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, поскольку он представляет принципиальный интерес с позиций, например, идентификации жидкокристаллического состояния в растворах жесткоцепных полимеров. [c.171]

В анизотропных растворах жидкокристаллических полимеров вязкость зависит от направления движения. В одном из опытов поперечная вязкость определялась путем измерения крутящего момента на подвижном цилиндре вискозиметра, продольная - по скорости падения шарика в зазоре между цилиндрами (рис. 3.20). Для анизотропных растворов поли-и-бензамида были получены зависимости г],, и г]х от скорости сдвига Уц, сильно отличающиеся при малых значениях последнего. Для изотропных растворов значения г],, и Г были одинаковы для всех скоростей сдвига. [c.142]

У наиболее жесткоцепных полимеров, таких, как ароматические полиамиды или полипептиды в форме а-спиралей, макромолекулы подобны жестким палочкам. Их растворы при низких концентрациях ведут себя как ньютоновские жидкости, а при более высоких концентрациях они проявляют аномалию вязкости. При некоторой критической концентрации в них возможно образование тактоидной структуры , и они начинают вести себя подобно жидкокристаллическим системам со всеми особенностями, характерными для этих систем . В определенном диапазоне концентраций могут быть получены кривые течения растворов жесткоцепных полимеров с очень хорошо развитой структурной ветвью, как это показано па рис. 2.45 (по данным Дж. Янга ). [c.224]

Монотонный характер зависимости т)о (с) имеет место только в области однофазных растворов. Более сложный вид функции т) (с) наблюдается, если при некоторой концентрации Сф образуется новая фаза. Такое явление типично для предельно жесткоцепных полимеров как биологического, так и искусственного происхождения, способных к образованию жидкокристаллической фазы в растворе . В этом случае зависимость т)о (с) проходит через очень резко выраженный максимум при Сф, причем Сф уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера (рис. 2.36). В области жидкокристаллического состояния вязкость весьма резко убывает с дальнейшим ростом концентрации во всей области составов, отвечающих существованию раствора. В таких системах Сф>Сс,т. е. образование жидкокристаллической фазы происходит в области концентрированных растворов согласно классификации, по которой достижение величины Сс определяется резким возрастанием темпа зависимости вязкости от концентрации полимера в растворе. [c.211]

Необычный характер растворов жесткоцепных полимеров проявляется и при исследовании температурной зависимости вязкости (рис. 3.6). До тех пор пока раствор полимера остается изотропным (концентрация ниже 9%) с ростом температуры наблюдается обычное понижение вязкости. При переходе к анизотропному состоянию (кривые 6, 7) вязкость раствора значительно возрастает с повышением температуры вплоть до обратного перехода в изотропный раствор (кривые 8, 9). Последнее связывают с процессом разрушения упорядоченной (жидкокристаллической) структуры, что и приводит к возрастанию вязкости из-за увеличения плотности сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. [c.68]

Гл. 1П посвящена описанию жидкокристаллического состояния расплавов и (более подробно) растворов полимеров применительно к проблеме получения высокопрочных материалов. Поскольку это направление в фи-зико-химии полимеров достаточно молодо, в главе дан анализ основных принципов образования полимерных жидких кристаллов, приведены наиболее характерные примеры полимерных систем, проявляющих свойства жидких кристаллов. Здесь же рассмотрена концентрационная зависимость вязкости лиотропных жидких кристаллов и приведены экспериментальные данные. [c.6]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

Концентрационная зависимость вязкости растворов полимеров, способных переходить в жидкокристаллическое состояние [c.183]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

С помощью концентрационной зависимости можно оценить только с (с учетом обсужденных выше обстоятельств). Определить момент полного перехода раствора в жидкокристаллическое состояние, т. е. величину с , с помощью зависимости r]=f( ) практически невозможно. Однако по температурной зависимости вязкости открывается возможность оценки температур перехода Т и Т , отвечающих с и с соответственно. В этом случае имеют место термотропные переходы в растворах полимеров. Метод оценки характерных температур, основанный на взаимосвязи начала повышения вязкости при увеличении температуры с Т и максимума на температурной зависимости вязкости с Т, подробно изложен в [46]. Кроме того, эти переходы реги- [c.164]

Жидкокристаллическое упорядочение в растворах приводит к появлению максимума на зависимости вязкости от концентрации. На рис. 3.19 приведена подобная зависимость для растворов поли- -бензамида различной молекулярной массы. В области критических концентраций, отвечающих жидкокристаллическому упорядочению раствора, наблюдается четкий максимум, положение которого закономерно связано с молекулярной массой для предельно жестких полимеров [c.141]

Для реализации жидкокристаллического состояния требуется выполнение следующих условий молекулярная масса полимера должна достигнуть некоторого минимального значения концентрация раствора должна также достигнуть определенного значения, при котором происходит разделение фаз при этом более разбавленная фаза изотропна, более концентрированная фаза анизотропна и обладает жидкокристаллическим порядком. Такое разделение фаз сопровождается характерным изменением вязкости раствора, впервые обнаруженным для подобных систем Папко- [c.448]

В настоящее время жидкокристаллические растворы ароматических полиамидов изучены, в основном, на примере растворов поли-я-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида. По данным поляризационно-оптических измерений и рентгеноструктурного анализа [50, 51, 57] для растворов поли-я-бензамида определенного молекулярного веса существует такая критическая концентрация полимера, выше которой изотропный раствор переходит в жидкокристаллическое состояние. При этой критической концентрации с происходит переход от прозрачного к мутному опалесцирующему раствору, обладающему двулучепрелом-лением в недеформированном состоянии. Это и позволило назвать концентрированные растворы поли-п-бензамида анизотропными. Из рис. П1.37 видно, что до концентрации с исследованные растворы проявляют обычные вязкостные свойства. Уменьшение вязкости после максимума на концентрационной зависимости вязкости обусловлено переходом раствора поли-п-бензамида в жидкокристаллическое состояние. Значение критической концентрации с зависит от молекулярного веса ароматического полиамида чем выше молекулярный вес полимера, тем ниже критическая концентрация полимера (рис. П1.38). [c.169]

Вероятно, описанные случаи являются лищь частными примерами возникновения студнеобразного состояния в лиотропных жидкокристаллических системах и следует ожидать появления новых сведений об этом представляющем интерес классе студней. Нужно, однако, иметь ввиду, что названные выще жидкокристаллические системы принципиально отличаются от жидкокристаллических растворов жесткоцепных полимеров типа, например, поли- бензил-1-глутамата в спирализующих растворителях или поли-п-бензамида в апротонных растворителях [82—84], хотя последние при повыщенных концентрациях могут иметь столь высокую вязкость, что по внещним признакам их следовало бы отнести к студнеобразным системам. [c.154]

Степень асимметрии, равная 5—7, может быть достигнута не только за счет спирализации или частичного распрямления макромолекул, но и в результате образования молекулярных складок . Так, двухмерное упорядочение, ограниченное по температурной шкале двумя переходами первого рода, было обнаружено в расплавах гибкоцепного полизтилсилоксана, для которого весьма вероятно образование молекулярных агрегатов именно со складчатыми цепями [61]. Авторы цитируемой работы предложили даже новый термин для такого состояния— вязкокристаллическое состояние . Источник появления этого термина следует искать, во-первых, в экспериментальном факте более высокой вязкости анизотропного расплава по сравнению с изотропным и, во-вторых, в относительной условности понятия жидкокристаллический для очень вязких расплавов полимеров. Не дискутируя сейчас о терминологии, отметим, что в случае растворов жесткоцепных полимеров переход в анизотропное состояние, как правило, сопровождается снижением вязкости (см. гл. 4, с. 150). Является ли этот факт общим или конечный результат может быть различным в зависимости от исходного фазового состава полимерной системы, жесткости цепи и, наконец, структуры образующейся мезофазы, пока неясно. Дальнейшие исследования в этой области представили бы существенный интерес. [c.111]

Оказалось, что и жесткоцепные полимеры обладают такими же свойствами, т. е. способны переходить в жидкокристаллическое состояние. Если приготовить серию растворов жесткоцепного полимера с постепенно повышающейся концентрацией полимера, то до определенной концентрации стержнеобразное строение макромолекул не мешает свободному размещению их в растворе. Такой раствор ведет себя как обычный раствор полимера. Но при критической концентрации, когда макромолекулы уже не могут свободно размещаться в заданном объеме, наступает взаимное упорядочение полимерных цепей и образование взаимно ориентированных агрегатов макромолекул. При этом резко изменяются свойства раствора. Он становится мутным из-за возникновения поверхностей раздела между агрегатами макромолекул и растворителем и рассеяния света на этих поверхностях появляется двойное лучепреломление, а в некоторых случаях резко снижается вязкость, что объясняется упорядочением в расположении макромолекул растворенного вещества. [c.333]

Жидкокристаллическая фаза может быть легко обнаружена. Она характеризуется двойным лучепреломлением и обладает оптическими свойствами холестеричеокого жидкого кристалла. Наблюдается также заметное изменение вязкости при переходе изотропного раствора в жидкокристаллический. На рис.1 представлена зависимость относительной вязкости ПБГ от концентрации полимера в дихлорметане [8]. Фактически именно это резкое изменение свойств раствора привело к заключению о существовании лиотропного жидкокристаллического состояния в полипептидах. Эллиот и Амброз [9] открыли жидкокристаллическую фазу в процессе испарения растворителя из раствора ПБГ, который использовался для получения ориентированной пленки-препарата с целью изучения конформации синтетических полипептидов методом ИК-спектроскопии. [c.185]

Отмеченная общность в концентрационной зависимости вязкости для различных полимерных растворов, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, иногда используется для идентификации перехода. Такой подход продемонстрировал Блэк [49] при анализе экспериментальных данных [70] по зависимости вязкости, измеренной при различных скоростях сдвига у в режиме продолжительного стационарного сдвига, от концентрации изотропных растворов полиамидгидразида Х=500 в ДМАА (рис. 111.12,е). Полагают, что изотропные растворы полимера Х-500 можно перевести в нема-тичес кое состояние под воздействием сдвигового деформирования. При таком переходе вязкость во времени (при [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология