Идентификация я-л- и я-я-переходов

Предпринимались попытки распространить это правило на менее симметричные комплексы, в частности молекулы симметрии С2. Соответствующее правило сформулировано следующим образом комплексы симметрии С2 с положительной вращательной силой перехода А имеют конфигурацию ZJ = Л, Трудности состоят в идентификации перехода А. [c.212]

Хорошее приближение структуры молекулы 3-метилтиофена, использованное в предварительном расчете вращательного спектра,облегчило идентификацию переходов наблюдаемого спектра. При сравнении экспериментального и вычисленного спектров были выделены полосы, принадлежащие Кд переходам с различными значениями квантового вращательного числа I. К сожалению, ввиду слабой интенсивности спектра не удалось обнаружить Q-переходы и переходы с малым I. [c.245]

Конечно, при строгом рассмотрении, описание спектра 3-метилтиофена в приближении жесткого волчка даже для переходов с малым / неприменимо вследствие наличия внутреннего вращения. Однако небольшая величина расщепления наблюдаемой тонкой структуры спектральных линий свидетельствует о том, что высота потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения довольно большая. Поэтому представление молекулы в виде жесткого волчка как первое приближение, облегчающее дальнейшую идентификацию переходов, является целесообразным. [c.246]

Другие пути идентификации переходов в многоатомных молекулах заключаются в сравнении теоретических и экспериментальных данных о положении и интенсивности полос поглощения, анализе колебательной структуры полос (например, расчеты для формальдегида), методе контролируемых возмущений , когда в молекуле замещают атомы водорода на атомы дейтерия, группу СН атомом азота или вводят функциональные группы в ключевые положения молекулы и наблюдают изменения в спектре. [c.208]

Исследование форм спектров в ряде случаев также может оказаться полезным для идентификации переходов. Как было отмечено ранее, предположение о независимости M f от распределения энергии между электроном и нейтрино справедливо только для разрешенных переходов. Для других переходов соотношение (20) обычно не выполняется и, следовательно, графики Кюри не являются прямолинейными. Однако для каждого из основных видов взаимодействий при -распаде (стр. 250) и для каждого порядка запрещения можно рассчитать дополнительную энергетическую зависимость и (с хорошим приближением) вынести за скобки из ядерного матричного элемента член, зависящий от энергии [22, 23]. Умножая правую сторону уравнения (20) на соответствующий поправочный множитель, можно вновь прийти к выражению, которое дает линейную зависимость от энергии -частиц W. Поправочные множители принимают особенно простую форму для переходов с А/ == li -Ь 1, запрещенных правилами отбора Ферми и, следовательно, характерных только для А- и Г-взаимодей-ствий. Такое ограничение делает теоретические предсказания для этих переходов намного более определенными, чем для любых других. По этой причине переходы такого типа называются уникальными (см. табл. 15). Поправочный множитель к форме спектра для перехода данного порядка запрещения может быть выражен соотношением [c.254]

В табл. 13-4 указаны диапазоны электромагнитного излучения, энергия которого выражена в различных единицах, а также названы источники излучения и приемные устройства, применяемые в каждом диапазоне. Квантованный характер молекулярных энергетических уровней используется в современных спектроскопических исследованиях для идентификации молекул и выяснения их молекулярного строения. Например, изучение вращательных переходов методами спектроскопии в дальней ИК-области и микроволновой спектроскопии дает исключительно точные сведения [c.587]

Общая схема формирования модели сложной системы представляет собой переход от общего к частному. Сначала разрабатывают структуру модели. Это так называемый структурный или топологический уровень формирования модели. Следующий уровень моделирования — функциональный или алгоритмический. Исследователя на этом этапе интересует моделирование поведения объекта, т. е. изменение его состояния во времени. Наконец, производят идентификацию параметров модели, этот этап называют параметрическим уровнем моделирования. [c.74]

Минимальная частичная реализация. Алгоритм построения минимальной реализации, рассмотренный выше, касался динамических систем, для которых заранее точно заданы либо матричная передаточная функция, либо последовательность марковских параметров. Более распространенным случаем является ситуация, когда то и другое точно задать нельзя. В таких случаях обычно на основе анализа входных и выходных сигналов каким-либо приближенным методом конструируется передаточная функция системы например, задается структура передаточной функции, а входящие в нее параметры определяются с помощью стандартных методик идентификации (см. 6.2—6.5). После того как передаточная функция определена, переход к описанию системы в форме канонических уравнений пространства состояний без труда реализуется с помощью алгоритма Хо или любого другого алгоритма построения минимальной реализации динамической системы. Очевидный недостаток такого подхода состоит в том, что структура передаточной функции задается жестко заранее, следовательно, теряется гибкость метода, отсюда точность реализации системы не может быть высокой. В связи с этим возникает необходимость в методе, который позволял бы строить приближенную минимальную реализацию непосредственно по экспериментальным данным так же, как алгоритм Хо позволяет строить точную реализацию для системы с точным заданием последовательности марковских параметров. [c.114]

Многие методы идентификации линейных систем ориентированы на форму представления описания системы в виде весовой или передаточной функции. При этом возникает проблема перехода от весовых и передаточных функций к дифференциальным операторам линейных динамических систем. Если для систем с постоянными параметрами этот переход всегда может быть выполнен, то в случае нестационарных систем могут возникнуть дополнительные трудности. [c.288]

При решении задач идентификации химико-технологических объектов рассмотренный метод имеет ограниченное применение по ряду причин. К последним можно отнести, например, трудности, возникающие при переходе от коэффициентов b J к технологическим параметрам объекта. Метод не пригоден для нестационарных систем. Трудности реализации этой процедуры в режиме нормальной эксплуатации объекта также снижают эффективность метода. Наконец, необходимость усечения всех операций, связанных с предельными переходами, замена рядов конечными суммами являются источниками дополнительных вычислительных погрешностей. [c.446]

Заключительным этапом стратегии системного анализа процессов массовой кристаллизации является идентификация неизвестных параметров математических моделей массовой кристаллизации коэффициентов массоотдачи, теплопередачи, кинетических коэффициентов собственно фазовых переходов (кристаллизации, растворения), коэффициентов при силах сопротивления и т. д. [c.247]

Необходимость в этом определении может встретиться при изучении новых органических веществ, обладающих свойствами индикаторов, и при качественной идентификации старых индикаторов кроме того, выполнение такой задачи дает возможность познакомиться с принципом буферного метода определения pH раствора и со свойствами индикаторов. Описанный ниже метод пригоден для характеристики индикаторов, интервал перехода которых находится в пределах pH между 3 и И. [c.346]

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформеров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью. [c.213]

В аналитической оптической молекулярной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы в области 100— 800 нм, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в ИК- и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул, часто используют в целях -идентификации различных соединений. Методы аналитической оптической молекулярной спектроскопии удобны для решения практических задач широкого профиля и имеют наибольшее значение в аналитической химии. [c.52]

Значения показателя преломления, мольной и удельной рефракции используют не только для идентификации индивидуальных веществ, расчета электрических параметров а, i, Р, но и для установления концентрации растворов и расчета теплоемкости, изменения энтальпии при сгорании, критической температуры, молекулярной массы высокомолекулярных соединений и других характеристик веществ. Если в растворе нет ассоциации молекул растворенного вещества и при переходе в раствор не изменяется поляризуемость молекул растворителя и растворенного вещества, то мольная рефракция раствора равна сумме произведения мольных парциальных рефракций компонентов R. .... Rn на их мольные доли [c.11]

Идентификация индивидуальных соединений методом ДТА возможна не только по температурам нонвариантных переходов типа полиморфизма и плавления. Многие моновариантные превращения, например испарение или термическая диссоциация веществ с образованием газообразных продуктов при фиксированном внешнем давлении, также проявляются на термограммах как нонвариантные процессы. [c.69]

ЮТ в определенной области частот независимо от остальной части молекулы. Интенсивные полосы поглощения, относящиеся к основным переходам данной группы, называют характеристическими (табл. 6.L 0). Их можно использовать для идентификации полос, принадлежащих специфическим группам. [c.272]

Качественный обзорный анализ. Сначала получают полный рентгеновский спектр анализируемого образца в интервале углов скольжения 20 = 10— 140°. Для идентификации отдельных элементов в первую очередь находят наиболее интенсивные линии, соответствующие Ка- или ц-переходам обнаруживаемого элемента (табл. 5.8). Затем систематически отыскивают другие линии этих элементов, которые должны отличаться соответствующими соотношениями интенсивностей (см. стр. 203). При идентификации часто оказываются полезными сравнительные диаграммы спектров чистых элементов. Следует учитывать, что наряду со спектром материала пробы появляется также диффузно рассеянный спектр материала трубки (рис. 5.10, а). Могут появляться дополнительные линии за счет материала рентгеновской трубки, коллиматора или экрана (Ре, Си, Мо, РЬ). Далее, точная идентификация ли- [c.207]

Табличное сопоставление. Его обычно применяют для решения задач качественного анализа (идентификации и обнаружения отдельных элементов, ионов, функциональных групп и т. п.). Для этой цели используют таблицы температур плавления, кипения, фазовых переходов, таблицы спектральных линий, схемы хода химического систематического анализа. [c.17]

Хроматография на бумаге не требует дорогостоящего оборудования, чрезвычайно проста в исполнении. В этом методе сочетается разделение с одновременным обнаружением или идентификацией веществ. Бумага удерживает в порах воду — неподвижный растворитель. Нанесенные на хроматографирующую бумагу вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются. Способность веществ к разделению оценивается коэффициентом Rj, представляющим собой отношение величины смещения зоны вещества h к смещению фронта растворителя Н [c.112]

Затем переходят к выполнению анализов контрольной смеси реперных н-алканов с соединениями, подлежащими идентификации. В той же последовательности, как и при анализах опорной смеси, записывают не менее 3—4 хроматограмм контрольной смеси, пригодных для измерения расстояний удерживания всех зарегистрированных компонентов. [c.287]

Весьма эффективное средство повышения надежности идентификации представляет измерение периода полураспада пика. Наличие в измеренном спектре набора пиков, обусловленных распадом радиоизотопа со сложным успектром, может также служить дополнительным критерием идентификации. При идентификации переходов следует помнить о возможности помех со стороны пиков обратного отражения, суммирования, утечки и т. д. [c.174]

Отмеченная общность в концентрационной зависимости вязкости для различных полимерных растворов, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, иногда используется для идентификации перехода. Такой подход продемонстрировал Блэк [49] при анализе экспериментальных данных [70] по зависимости вязкости, измеренной при различных скоростях сдвига у в режиме продолжительного стационарного сдвига, от концентрации изотропных растворов полиамидгидразида Х=500 в ДМАА (рис. 111.12,е). Полагают, что изотропные растворы полимера Х-500 можно перевести в нема-тичес кое состояние под воздействием сдвигового деформирования. При таком переходе вязкость во времени (при [c.186]

Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе [62]. При выжигании кокса с поверхности алюмоплатинового катализатора на дериватограмме наблюдалось три экзоэффекта, в области температур 170-230, 350-400 и 420-450 °С. Их положение мало зависит от содержания платины в катализаторе, углеводородного состава сырья и продолжительности закоксовьшания (рис. 1.23). С целью идентификации полученных пиков было изучено горение кокса на различных образцах катализаторов и носителей. Оказалось, что максимум на дериватограмме при 170-230 °С соответствует горению адсорбированных углеводородов положение его смещается от 170 до 230 °С при переходе от н-парафиновых углеводородов к ароматическим. Тщательная сушка закоксованных катализаторов в водороде приводила к исчезновению этого пика. [c.39]

Для оценки возможных упрощений могут быть приняты во внимание погрешности функций времени частотных характеристик идентификации параметров в передаточных функциях. Для упрощения математических моделей могут быть использованы методы теории чувствительности, описанные в гл. VIII. При переходе от отдельного аппарата к технологической установке появляются дополнительные возможности упрощения моделей. [c.301]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Поскольку сера является аналогом кислорода, их поведение при деструктивных процессах в значительной мере идентично. Кислородом наиболее богаты нефтяные смолы. Например, содержание его в смолах ромашкинской нефти превышает 7,0%. По мерс перехода к асфальтенам, карбенам и карбоидам содержание кислорода снижается. Так, отношение количества кислорода в смолах к его количеству в асфальтенах бавлинской нефти составляет 1,3, а туймазинской и ромашкинской — соответственно 2,25 и 2,6. Азотистые соединения в нефтях находятся в небольших количествах (0,01—0,2%, реже 0,4—0,7%) и концентрируются в основном в высокомолекулярных соединениях [99]. В нефтях и нефтяных остатках, не подвергнутых деструкции, основной азот составляет 25— 35% от общего содержания азота. На качество электродного кокса азотистые соединения существенного влияния не оказывают [90]. Фосфор находится не во всех нефтях и в неодинаковом количестве. Нефти с высоким содержанием серы отличаются п повышенным содержанием фосфора 75]. Гетероциклические соединения, содержащие атомы О, 8, М, Р и металлов, в основном концентрируются в наиболее тяжелой части нефтяных остатков — в асфальто-смолистых веществах. Эти соединения весьма сложны и трудно поддаются идентификации. [c.54]

Для идентификации многокомпонентных органических систем обычно используется сочетание нескольких методов, например, фракционирование методов ЯМР-, УФ-, ИК -спектроскопии и хроматографии, масспектрометрии [11,12] Существенным недостатком известных методик является трудоемкость, длительность и неоднозначность результатов анализа. До последнего времени применению методов электронной абсорбционной спектроскопии препятствовало отсутствие теории электронных спектров таких систем, главным образом из- за их сложности ( рис 4 1). Для исследования таких объектов требуются новые методы. Предлагаемый в данной работе подход относится к ( ю-номенологическим методам, т к. система, поглощающая излучение, рассматривается как единое целое, а максимумы спектров и электронные переходы во внимание не принимаются. Такое необычное направление в электронной спектроскопии определено нами, как электронная феноменологическая спектроскопия (ЭФС). Вещество изучаегся как единое це юе, без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных групп или компонентов системы. Известно, что электронное строение веществ определяет его физико-химические свойства [13]. В свою очередь, электронные спектры также определяются конфигурацией электронных оболочек [14]. [c.64]

Масс-спектрометрия высокого разрешения нашла широкое применение не только для идентификации и изучении структуры отдельных соединений, но и для идентификации типов соединений в сложных смесях и установления распределения этих типов по молекулярным весам. Использование масс-спектрометра при исследовании широких высокомолекулярных нефтяных фракций ограничивается рядом факторов, одним из которых является наложение масс-спектров типов, отличающихся по 2 (в формуле СпНзга+г) ИЗ 14 единиц. Это наложение обусловлено равенством номинальных масс 1С—12Н. Так, например, ион нонана С9Н20 (общая формула С Игп+г) и нафталина СюНа(СпН2п 12) обладают номинальной массой 128, в результате чего их молекулярные пики на приборе с малой разрешающей силой перекрываются. Однако точные значения массовых чисел подобных ионов отличны друг от друга ДМ дублета Н 2—равно 0,0939. Ввиду этого на масс-спектрометре с высоким разрешением указанным выше ионам будут соответствовать 2 пика, что позволит установить присутствие обоих веществ. Естественно, аналогичная картина наблюдается и в осколочных ионах. При переходе к неуглеводородным соединениям расшифровка осложняется из-за наложения масс-спектров, вследствие наличия одного или нескольких гетероатомов. В этом случае установление распределения по молекулярным массам с помощью обычного масс-спектрометра часто невозможно. [c.126]

Для исследования органических соединений используются различные области электромагнитного спектра. Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра (1000—8000 А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бырают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе. [c.228]

С-Нитрозо- и N-нитpoзo oeдинeния не образуют подходящих для анализа и идентификации производных. Поэтому их восстанавливают и исследуют продукты восстановления. С-Нитрозосоеди-нения при восстановлении переходят в амины, Ы-нитрозосоединения дают гидразины. [c.274]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Для ДОВ характерно проявление вклада вращения вдали от электронных переходов. Поэтому ДОВ представляет более эффективный метод обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества по сравнению с КД. Это обусловливает предпочтительное использование ДОВ в аналитических целях. Из-за фоновых эффектов кривые ДОВ приобретают индивидуальность и служат удобным инструментом для идентификации. Спектры ДОВ находят применение при изучении кинетики процессов. По аналогии с изобестическими точками в спектрах поглощения наблюдают изовращательные точки на нулевой линии ДОВ в процессе, например, рацемизации (общие точки пересечения кривых удельного вращения [а рис. Х.1). [c.202]

Для комплексов кубической симметрии с ионами M.(aa)з + и цис-М. аЬ)з +, где аа — симметричный и ai — несимметричный бидентатный лиганд, для d , d и спин-спаренной d конфигураций ионов экспериментально на основе спектров КД установлено, что наиболее низким по энергии является состояние Tig-rpyn-пы симметрии Он- Полоса перехода с участием этого уровня имеет две компоненты КД — Е и Л. Большой экспериментальный материал свидетельствует о том, что в октаэдрических комплексах -компонента превалирует и лежит ниже по энергии, чем Л-ком-понента. Для идентификации -компоненты используется ряд приемов, например изучение спектра КД кристалла, ориентированного так, что луч проходит вдоль оси Сз и дает только -компоненту. [c.211]

В пределах этого ограничения метод ДТА широко используют для идентификации индивидуальности химических соединений, поскольку переходы первого рода присущи всем без исключения веществам, как простым, так и сложным. В качестве примера на рис. 3.1 приведена термограмма нитрата аммония ЫН4ЫОз. Полиморфные переходы а->р, р->-7, у->-б и плавление нитрата аммония проявляются в виде площадок (остановок температуры) на кривых зависимости 7 =/(т), а также всплесками на кривых зависимости АГ=/(т). [c.67]

В какой области УФ-спектра наблюдается поглощение, обусловленное переходом я л, у следующих соединений а) ацетилен б) изопропилацетилен в) метил-/ПуОйт-бутилацетилен г) ви-нилацетилен Можно ли применять метод УФ-спектроскопии для идентификации ацетиленовых углеводородов [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология