Изменение летучести в зависимости от давления и температурил

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

При рассмотрении зависимости летучести от температуры представим себе изотермический переход одного моля газа от конечного давления р и летучести / в крайне разреженное состояние с давлением р = f . Последнее равенство означает согласно определению, что в пределе при рО летучесть равна давлению. Изменение изобарного потенциала при указанном переходе согласно (V.194) запишется так [c.161]

Критические свойства многих бинарных смесей изменяются с достаточной регулярностью в зависимости от состава и выражаются непрерывной кривой Р — х, простирающейся от одного чистого компонента до другого, над которой располагается гомогенная область, а под ним — область жидкость -I- пар. Такой характер изменения критических свойств показан, например, на рис. 1.31 и 1.32. Однако для веществ, значительно различающихся по размерам и форме молекул, летучести или полярности, могут наблюдаться разрывы в критических локусах, в результате чего критические точки чистых веществ не связываются локусом, и расщепление фаз может протекать при температурах и давлениях, намного превышающих критические. Подобную [c.463]

Изменение летучести в зависимости от давления и температуры 4J Приведенное давление [c.41]

Учет изменения термодинамических констант. Изменения. констант фазового равновесия или величин относительной летучести по высоте колонны связаны с зависимостью их от температуры (при допущении о постоянстве давления и об идеальности фаз). Это учитывается обычно введением в расчет колонн многокомпонентной ректификации зависимостей в в иде полиномов. Константы фазового равновесия отдельных компонентов определяются по формуле (И, 50). [c.83]

Величина упругости пара, рассчитанная по этому методу, представляет действительное (механическое) давление, которое можно измерить соответствующим прибором. Эту величину не следует смешивать с летучестью вещества, равной произведению коэфициента активности на давление пара. Методы вычисления зависимости давления пара от температуры и давления, а также зависимости летучести от давления [см. уравнение (5.22)] уже были рассмотрены здесь представляет интерес исследование изменения летучести с температурой при постоянном давлении. [c.67]

Чтобы завершить изложение основ теории летучестей и активностей так, чтобы ею можно было пользоваться йа практике, необходимо вывести еще одно важное соотношение для зависимости этих величин от изменения состава при постоянной температуре и постоянном давлении. Основное уравнение для парциальных молярных величин можно записать в виде [см. уравнение (3. 0)] [c.74]

Действительно, если для полного определения бивариантной двухфазной системы бинарной смеси при заданном общем давлении достаточно знать лишь концентрацию одного из компонентов в одной из фаз, то для полного определения /г-вариант-ной двухфазной системы, состоящей из п компонентов, необходимо знать уже концентрации п—1 компонентов в одной из фаз при заданном общем давлении. В общем случае это означает, что кривая фазового равновесия (изобара) для каждого компонента, находящегося в многокомпонентной смеси, является фупкциейпе только физико-химических свойств (качества) других компонентов, но и их абсолютных концентраций (количества). Этим собственно и отличается многокомпонентная смесь от бинарной смеси, где кривая фазового равновесия (изобара) для каждого из двух компонентов зависит только от физико-химических свойств (качества) другого. Следовательно, каждый компонент такой сложной смеси имеет не одну кривую фазового равновесия, а бесчисленное множество их, в зависимости от содержания других компонентов, что приводит к необходимости располагать многочисленными данными по равновесным соотношениям. Установление этих данных экспериментальным путем требует большого труда даже в случае трехкомпонентных смесей и практически становится невыполнимым если речь идет о смесях с большим числом компонентов. Более того, как уже говорилось выше, такой путь изучения равновесных соотношений здесь даже исключается, потому что данные, экспериментально установленные при каком-либо одном режиме для заданного разделения смеси, не могут быть использованы существующими методами для проведения расчетов при изменении хотя бы одного из условий этого режима для того же самого разделения смеси, например, при изменении флегмового числа. Проведение расчетов существующими методами становится возможным только в случае идеальной смеси, в которой летучесть каждого компонента пропорциональна абсолютной мольной доле этого компонента при любой температуре и любом давлении [481. Такие идеальные многокомпонентные смеси состоят обычно из химически родственных компонентов (например, смеси углеводородов в нефтяной или коксо-беизольной промышленности и т. д.) и равновесные соотношения для каждого компонента этой смеси в системе пар-— жидкость описываются достаточно точно уравнением [c.78]

Изменение летучести в зависимости от давления и температуры 4J [c.41]

Из изложенного следует, что составы равновесных фаз, а также температура и давление могут изменяться различным образом. Для неидеальных систем характер изменения этих величин может быть предсказан лишь качественно. Для количественных расчетов нужно знать зависимость коэффициента относительной летучести от состава смесей. Поскольку при изучении фазового равновесия в бинарных системах свойства чистых компонентов предполагаются известными, задача сводится к нахождению зависимости коэффициентов активности компонентов от состава смесей. [c.139]

Из самого определения понятия летучести следует, что эта функция не может быть вычислена без помощи экспериментальных данных. Рассмотрим один из возможных способов определения летучести. Чтобы воспользоваться им, необходимо опытным путем найти изотермическую зависимость между Р и У интересующего нас газа при заданной температуре. По результатам наблюдения строят график (рис. 24, кривая /). По уравнению РУ = РТ строят изотерму идеального газа для той же температуры (кривая II). Изотерма II непременно ляжет правее изотермы I, ибо объем реального газа меньше объема идеального газа при той же температуре вследствие межмолекулярных сил притяжения, действующих в реальном газе. На рис. 24 отмечено давление Р, при котором должна быть определена летучесть. Изотермическое изменение термодинамического потенциала Z [c.145]

В.— одно из важнейших и наиболее полно изученное соединение. Некоторые из свойств В. положены в основу определения единиц измерения фундаментальных физических величин массы, плотности, температуры, теплоты и уде гьной теплоемкости. По ряду физических свойств В. обнаруживает аномалии, например, по летучести соединений водорода с элементами подгруппы кислорода, по изменению плотности при увеличении температуры, зависимости вязкости от давления и теплопроводности от температуры. Эти аномалии В. обусловлены наличием водородных связей. Они играют важную роль в природе. [c.55]

Изменение давления (температуры) оказывает различное, часто значительное влияние на фазовое равновесие жидкость — пар, причем обычно относительная летучесть компонентов под вакуумом возрастает [70, 71]. А. Г. Мо-рачевским рассмотрено влияние температуры (давления) на изменение состава и относительную летучесть компонентов в азеотропных и неазеотропных системах и показано, что при изменении температуры на несколько десятков градусов зависимость состава пара от температуры практически линейна и может быть рассчитана с помощью уравнений [c.112]

Летучесть определяется давлением пара разделяемых компонентов она полностью независима от выбора условий разделения, за исключением незначительного изменения с температурой, и поэтому не учитывается химиком-аналитиком. Иначе обстоит дело с селективностью отношение коэффициентов активности отражает все возможные взаимодействия молекул разделяемых компонентов с неподвижной фазой оценка этого отношения должна быть решающей для выбора характеристик, определяющих процесс разделения. Селективность неподвижной фазы часто задается в виде коэффициента селективности с а /в = =у°в>1у°А гипотетических веществ А и В, которые имели бы одинаковое давление пара при рабочей температуре колонки и принадлежали бы к разным гомологическим рядам А и В. Расчет Оачв производится из прямолинейных зависимостей У п-Т кип для соответствующих гомологических рядов на основе уравнения [c.41]

Подстановка в уравнение (5.60) дает следующие выражения для вычисления изменений летучести и активности в зависимости от изменения состава при постоянном давлении и йостоянной температуре [c.74]

Общее рассмотрение свойств. При изучении различных процессов инженеру необходимо иметь данные по термодинамическим свойствам участвующих в процессе газов и жидкостей, объединенные в определенной форме, удобной для непосредственного употребления. В гл. Ill мы в диференциальной форме вывели некоторые основные зависимости между обычными термодинамическими свойствами — объемом V (илн плотностью р), энергией i/, энтальпией//, энтропией5, свободной энергией F, изобарным потенциалом Z, летучестью / и активностью а и параметрами состояния — давлением и температурой. В гл. IV мы распространили эти соотношения с однокомпонентных однофазных систем на более сложные системы, введя в качестве переменной также и состав. В гл. V мы более подробно рассматривали одно из свойств, именно— объем, и исследовали его изменение с давлением, температурой, составом и природой газа. В настоящей главе мы покажем, как посредством интегрирования уже выведенных уравнений определяются числовые значения других свойств, и дадим некоторые наиболее часто применяемые методы определения комплекса важнейших термодинамических свойств данного газа или жидкости в форме, удобной для использования. Инженер более связан с применением этих свойств, чем с их определением. Но для сознательного пользования ими он должен иметь основные сведения о методах их вычисления нередко случается так, что он сам должен и определить их. [c.260]

Константы равновесия реакций образования других углеводородов определяются аналогичным образом. Для точных расчетов нужно пользоваться не парциальными давлениями, а летучестями. Однако при низких и средних давлениях (1—30 ат), т. е. при обычно применяемых для синтеза давлениях, ошибка, допускаемая при использовании парциальных давлений, очень мала. Константы равновесия образования разветвленных насыщенных и ненасыщенных углеводородов по реакциям А к Б отличаются от констант равновесия для изомеров с прямой цепью не более чем на один порядок. Поэтому данные по разветвленным углеводородам не приводятся. Необходимо отметить, что в общем неразветвленные углеводороды термодинамически несколько менее устойчивы, чем разветвленные изомеры (см. ниже табл. 9). На рис. 2—4 графически представлены в зависимости от температуры изменения стандартной свободной энергии образования различных углеводородов, отнесенные на один углеродный атом углеводорода по реакции А. Эти кривые характеризуют тенденцию протекания различных реакций. Отрицательные изменения свободной энергии соответствуют константам равновесия, большим единицы, как это следует из общепринятого уравнения — = ЙТ In/iTp. Здесь Д ° — изменение свободной энергии в стандартном состоянии. На рис. 2, 3 и 4 также показано изменение свободной энергии для реакции водяного газа. Изменения свободной энергии для образования углеводородов по реакции типа Б получаются сложением кри-BOII реакции водяного газа с кривыми образования углеводородов по реакции Л. [c.14]

Главным результатом, полученным посредством этих кривых явилось обнаружение значительного изменения коэффициентов летучести в зависимости от среднемольной температуры кипения при постоянных температуре и давлении. Подобные изменения были найдены для всех компонентов и при всех температурах. Незначительные изменения коэффициентов летучести с изменением состава, которыми можно пренебречь, наблюдались только при следующих условиях 1) при низких давлениях (ниже 7 Оьта) и 2) в любой фазе для данного компонента, имеющего температуру кипения, отличающуюся не более чем на 25° от среднемольной температуры кипения системы. Следовательно, в смесях компонентов, отличающихся ио температуре кипения в пределах 25° К не зависят от состава. Значения коэффициентов летучести, соответствующие принятым значениям давлений, были найдены по графикам. Полученные коэффициенты летучести были дополнительно сглажены путем вычисления их первой и второй разности в отношении давления и среднемольной температуры кипения. [c.33]

Давление в колонне является одним из основных параметров технологического режима. При выборе давления в ректификационных колоннах обычно исходят из минимальных затрат на разделение смеси. Изменение давления существенным образом влияет на процесс разделения. Так, увеличение давления в первую очередь приводит к пойышению температур кипения и конденсации разделяемой смеси. Это позволяет применять более дешевые хладоагенты или уменьшать поверхнорть теплообмена конденсатора, однако при этом может возникнуть необходимость применения специальных теплоносителей для нагрева низа колонны. При увеличении давления уменьшается относительная летучесть компонентов смеси и поэтому для заданного разделения требуется большее число тарелок или увеличенный расход орошения. Повышение давления в колонне приводит к увеличению ее производительности или к уменьшению диаметра колонны. Таким образом, при оценке и выборе давления в ректификационной колонне необходимо анализировать довольно сложную зависимость приведенных затрат на разделение от целого ряда факторов с учетом возможных технологических ограничений. [c.28]

Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей — по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно. Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при Т = onst от стандартного состояния до концентрации Ni с работой того же процесса при Т + dT = onst, или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12). [c.355]

Зависимость химического потенциала, летучести и активноств от температуры, давления и состава. Изменение химического потенциала с составом легко получается при диференцировании уравнения (78). [c.175]

В табл. 154 приведены некоторые опытные данные, полученные автором совместно с Л. Камцфенкель. Определялось испарение пластификаторов из пленок поливинилхлорида состава от 60 40 до 75 25 и изменение морозостойкости пленок. Не установлена зависимость уменьшения веса нленок от их состава. С повышением температуры летучесть, как правило возрастает, даже несмотря на менее продолжительное нагревание, что можно было ожидать, учитывая повышение давления пара. Интересно сопоставление летучести палатинола АН и 1 У 100, являющихся диэтилгексиловыми эфирами фталевой кислоты. При 160 и 170° С летучесть их почти одинакова, но с повышением температуры до 180° С летучесть палатинола АН становится значительно выше. [c.337]