Альдозы высшие

В растворах альдоз преобладают циклические (окисные) формы их, альдегидные же формы, содержащие свободную альдегидную группу, находятся лишь в малых количествах. Поэтому такие растворы дают реакцию на альдегидную группу с фуксинсернистой кислотой лишь при применении особо чувствительного реактива, не содержащего избытка сернистого ангидрида (см. опыт 61), при высоких концентрациях альдоз и причем очень медленно. [c.194]

При более высокой температуре альдозы восстанавливаются далее до полиспиртов. В этом случае можно вести реакцию в щелоч- [c.308]

В обычных условиях сахара находятся в циклических полярографически неактивных формах, при которых карбонильная группа образует внутренний полуацетаЛь (кеталь) с одной из гидроксильных групп. Как показал Визнер в одной из первых работ, посвященных кинетическим токам [250], наблюдаемая кинетическая волна в растворах альдоз ограничена скоростью размыкания цикла с образованием свободной электрохимически активной карбонильной группы. Скорость размыкания такого цикла обычно очень мала, поэтому для получения заметных по высоте волн приходится работать с довольно высокими концентрациями (до 0,1 М) альдоз [251] (наблюдаемые при этом токи ни в коей мере не отвечают диффузионным токам равновесной концентрации альдоз со свободной [c.199]

Как известно, моносахариды могут существовать в нормальной устойчивости (а и р-формы) и неустойчивой (7-форма) модификациях. По химическим свойствам неустойчивые у-формы отличаются значительно большей способностью к реакциям. Вследствие резко выраженной неустойчивости и высокой реакционной способности 7-формы моносахаридов все больше привлекают внимание химиков и биологов, так как этим неустойчивым формам углеводов приписывается важная роль в синтетических процессах в растении. Природные альдозы обычно представлены нормальными устойчивыми формами. В отличие от альдоз фруктоза, содержащаяся в таких природных ди- и полисахаридах, как сахароза, раффиноза, инулин, находится в лабильной у-форме. Можио предполагать, что и свободная фруктоза в растении, хотя бы частично, может быть представлена лабильной ее формой. Но даже устойчивая форма фруктозы, согласно имеющимся в литературе данным, из всех обычных устойчивых форм моносахаридов обладает наиболее высокой реакционной способностью. Представлялось поэтому весьма важным выяснить, будет ли калий оказывать специфическое влияние на использование аммиачного азота в тех растениях, в углеводном составе которых преобладает фруктоза с самого начала их развития. [c.141]

Аналогичный распад происходит при окислении альдоз, не только перекисью водорода, но и окисью ртути или электролитическим методом. Выходы при окислении по Руффу недостаточно высоки (в лучших случаях 40—45%), и сам метод не является строго избирательным, так как в условиях реакции происходит более глубокая деструкция, приводящая к получению низших моносахаридов. Последнее не является неожиданным и может быть объяснено как дальнейшим окислением получившейся пентозы, так и окислением ее на промежуточной стадии с образованием поликетокислот, распадающихся далее по нескольким направлениям. [c.26]

Обнаружение функциональных груни в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время иринцини-альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соедииеиия и идентифицировать образующиеся осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или деструкцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы зачастую требуют очень много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов оиределения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-снектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и видимая области), снектроскония ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-сиектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стоимостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной литературе. [c.36]

Сахара подразделяются на полиоксиальдегиды (альдозы) и полиок-сикетоны (кетозы). Карбонильная группа обладает высокой реакционной способностью типичной реакцией является присоединение групп, содержащих избыточные электроны, в частности —ОН-группы (гл. 7, разд. 3). Если сахарная цепочка достаточно длинна (4—6 атомов уг- [c.107]

Реагент Толленса, который широко используют для опрыскивания хроматограмм с целью качественного определения различных восстановителей, приготавливают так, чтобы избежать большого избытка аммиака, поскольку при высоких концентрациях свободного основания уменьшается чувствительность метода. В количественных радиохимических определениях альдоз, кетоз и других окисляющихся соединений с помощью хроматографии на бумаге концентрация серебра в реагенте должна быть гораздо выше той, которую используют в качественных определениях. Растворы, применяемые в этом методе [83], приготавливают путем растворения 9—17 вес.7о AgNOs в концентрированной гидроокиси аммония. Помимо высокой концентрации иона Ag+ в растворах, используемых в данном методе, должно быть также еще небольшое количество NaOH для воспроизводимого проявления пятен. После опрыскивания хроматограммы нагревают при температуре 105 °С. Продолжи- [c.114]

Наиболее мягким методом, протекающим с наиболее высокими выходами, является расщепление дисульфонов, разработанное Фишером [27] и затем Хафом и др. [28]. По этой методике альдозу сначала превращают в диалкилдитиоацеталь (меркапталь) реакцией с соответствующим алкантиолом и окисляют далее перокси-пропионовой кислотой, в результате чего образуется дисульфон. Такие дисульфоны либо существуют в ациклической форме (схема 8), либо подвергаются дегидратации с образованием циклической пиранозной или фуранозной формы [28]. Независимо от строения дисульфона под действием разбавленного раствора аммиака разрывается связь С-1—С-2 и образуется бис(алкилсульфо-нил) метан и альдоза с числом атомов углерода, меньшим на единицу. Вследствие высоких выходов и чистоты конечного продукта этот метод является лучшим методом укорочения углеродной цепи углеводов. [c.138]

Реакцию окисления осуществляют при высокой дисперсности кислорода с самовсасывающей мешалкой без давления или под давлением 3—13 атм (0,3—1,3 МПа), что значительно ускоряет процесс. Так как альдозы и кетозы в щелочной среде изомеризуются в многочисленные продукты, в том числе и с укороченной углеродной цепью, то целесообразно раствор щелочи прибавлять постепенно. Метиленовый голубой [2811 и индиго [282] оказывают каталитическое влияние на реакцию окисления D-глюкозы и D-фруктозы — выход D-арабоновой кислоты повышается на 8—12%. Возможно и непосредственное выделение D-арабоната кальция из реакционного раствора, минуя выделение D-арабоната калия, после нейтрализации соляной кислотой до pH 8,0. [c.543]

Синтез арил- и ацилгликозидов из ацилгалогеноз. К методу Кенигса — Кнорра близко примыкает синтез арил- и ацилгликозидов из ацилгалогеноз. Поскольку соответствующие агликоны обладают сравнительно низкой нуклеофильностью, их непосредственное использование в условиях реакции Кенигса — Кнорра приводит к низким выходам. Поэтому эти соединения вводят в конденсацию с ацилгалогенозами в виде солей. Так, гликозиды фенолов получают, конденсируя феноляты натрия или калия с ацилгалогенозами в водном ацетоне Высокая нуклеофильность -фенолят-иона позволяет проводить эту реакцию с высоким выходом и в мягких условиях, причем гидролиз ацилгалогеноз не успевает пройти в заметной степени и не может служить серьезной помехой основной реакции. Конденсация, как правило, приводит к 1,2-транс-гликозидам. Аналогичным образом для введения в положение 1 остатков карбоновых или минеральных кислот используют конденсацию ацилгалогеноз с соответствующими ртутными или серебряными солями В этих слу- чаях реакцию проводят при нагревании в индифферентных растворителях. Таким путем, например, синтезируют 1-0-фосфаты альдоз (см. стр. 143). [c.218]

Шарма и Мехротра установили, что при увеличении концентрации серной кислоты до 50—66% и кипячении все кислоты, исследованные Уиллардом и Янгом, за исключением янтарной и уксусной, количественно окисляются до двуокиси углерода. Позднее было показано что при действии чистого сульфата церия (IV) муравьиная кислота не окисляется в сколько-нибудь заметной степени и что количественное окисление объясняется, с одной стороны, высокой концентрацией серной кислоты, с другой — каталитическим действием примесей. При добавлении к чистому сульфату церия небольших количеств хрома (III) в качестве катализатора результаты оказываются такими же, как при использовании неочищенного сульфата церия. Это делает возможным определение глицерина и гликоля в их смесях одну аликвотную порцию окисляют в отсутствие катализатора до муравьиной кислоты, другую — в присутствии хрома (III) —до двуокиси углерода. Аналогичные методики разработаны для анализа смесей муравьиной кислоты с формальдегидом или метиловым спиртом. Шарма установил также, что в отсутствие катализатора альдозы окисляются до муравьиной кислоты кетозы образуют двуокись углерода. В присутствии Сг происходит полное окисление до двуокиси углерода и воды. [c.428]

Периодатное окисление элюата (скорость потока 0,4 мл/мин) выполняют при pH 7,5 или 1,0 (скорость потока 0,6 мл/мин) примерно за 3,5 мин. При pH 1,0 большинство сахаров образует незначительное количество формальдегида, в то время как альди-толы реагируют без затруднений. При pH 7,5 формальдегид образуется с высоким выходом как в случае альдитолов, так и в случае альдоз. Перед колориметрическим определением непрореагировавший перйодат восстанавливают до иодада или иодида (в зависимости от pH) путем прибавления (при скорости потока 0,6 мл/мин) 0,5 М раствора мышьяковистокислого натрия, нейтрализованного соляной кислотой до pH 7. Эта предосторожность необходима потому, что перйодат разрушает цвет [c.77]

Хаскинс и Хадсон [89], а также Мур и Линк [90, 91] независимо друг от друга разработали прекрасный препаративный метод синтеза 2-(альдо-полиоксиалкил)-бензимидазолов. По этому методу альдозы предварительно окисляются до альдоновых кислот, а последние конденсируются с о-диамином, образуя с высоким выходом производные бензимидазола [c.169]

Выделенные ациклические альдиты анализируются автоматически периодат-формальдегидным методом [7]. В кислой среде они окисляются перйодатом с образованием формальдегида, который определяют по реакции с пентандионом-2,4 в растворе ацетата аммония. Избыток перйодата предварительно восстанавливают арсенитом. В условиях анализа при окислении большинства альдитов образуется с высоким выходом формальдегид, в то время как при окислении большей части альдоз формальдегид образуется лишь в незначительных, с трудом детектируемых количествах. Исключение составляет о-фруктоза, ее можно достаточно точно определить этим методом. Периодат-формальдегид-ный метод в совокупности с орциновым используется для анализа сложных смесей сахаров и альдитов. Точность его сравнима с точностью орцинового метода. [c.63]

Оле и Хильшер 1155], предполагая, что в процессе конденсации орто-диаминов с альдозами происходит окисление последних до соответствующих озонов, пытались облегчить этот процесс, вводя в реакционную смесь разнообразные окислители. Им удалось значительно повысить выход продуктов конденсации (до 50—бО о) путем проведения взаимодействия сахаров с диалшналп в слабокислом растворе при добавлении гидроксилалщна, гидразина или фенилгидразина. Пентозы и восстанавливающие дисахариды подобно гексозам конденсируются в уксуснокислом растворе в присутствии гидразингидрата, образуя с высоким выходом замещенные хиноксалины [153]. [c.188]

Продолжая дальнейшее исследование этой реакции, Вюи с сотр. показали ее применимость для синтеза тиазолиновых производных из большого числа восстанавливающих сахаров 204, 205]. Тиадиазолиновые продукты конденсации имеют четкие температуры плавления и проявляют высокую, специфическую для каждого oeiHHeh ия оптическую активность, однако они малопригодны для идентификации альдоз из-за трудностей, возникающих при получении совершенно однородных препаратов [206]. [c.201]

Такие альдозы, как аллоза, альтроза, галактоза, гулоза, идоза, талоза, арабиноза и рибоза, в водных растворах при равновесии содержат заметные количества фуранозных аномеров (табл. 5.1), которые можно определить с помощью ПМР-спектроскопии в окиси дейтерия [5—9]. Равновесия между пираноз-ными и фуранозными формами этих альдоз показаны на рис. 5.4. Пиранозные формы этих альдоз имеют высокие относительные свободные энергии (табл. 3,9, разд. 3.2.4), и их свежеприготовленные водные растворы претерпевают так называемую сложную му таротацию (ср. (3—5]). Она характеризуется быстрой мутаротацией в начальной стадии, связанной с изомеризацией пираноз в фуранозы, за которой следует медленная мутаротация, сопровождающая [c.207]

В земпленовской модификации метода расщепления углеводов нитрильная группа удаляется при действии метилата натрия при высокой температуре выход альдозы в этом случае выше более чем в два раза СНО СН [c.529]

Действие щелочей. Оксиальдегиды, оксикетоны и монозы весьма чувствительны к действию щелочей. Так, например, уже при действии разбавленных щелочей на холоду глюкоза частично превращается в стереоизомерную альдозу— маннозу — ив кетозу — фруктозу. Аналогично, фруктоза превращается частично в глюкозу и маннозу, а манноза — в глюкозу и фруктозу. Легкость превращения моноз в щелочной среде объясняется тем, что, как было показано исследованиями абсорбции в ультрафиолетовом свете, в этих условиях значительно повышается содержание в растворе оксоформы, отличающейся наиболее высокой химической активностью (стр. 546). [c.556]

Альдоза в П )исутствии оснований превращается частично в энимерную альдозу и в соответствующую кетозу [165]. Поскольку реакция обратима, положение равновесия между энимерными альдозами можно предсказать исходя из значений свободной энергии, приведенных в табл. 6-7. К сожалению, положение равновесия чрезвычайно трудно определить экспериментально. Более высокие концентрации оснований вызывают постепенную деградацию сахара, так что равновесие обеих альдоз и кетозы никогда не достигается. Если во избежание побочных реакций количество основания уменьшить, состав смеси спустя некоторое время становится постоянным однако к тому времени основание нейтрализуется кислотами, образующимися в процессе деградации, и то, что иногда описывали как равновесие [166, 167], является всего лишь прерванным процессом. Тем не менее, основываясь на тщательных измерениях, выполненных Соуденом и Шаффером [168] для фруктозы, можно заключить, что соотношение глюкозы и маннозы в равновесии составляет примерно 6 1 и находится в хорошем согласии с предсказанным значением. [c.486]

Ангидриды сахаров могут быть получены по общему методу получения гликозидов, но без прибавления спирта — при нагревании сахаров с разбавленными кислотами. Хотя в принципе все спиртовые гидроксилы могут реагировать с полуацетальным, давая разнообразные ангидриды, практически наиболее стабильны лишь 1,6-ангидриды. Так как такие ангидриды имеют С 4-конформацию, то моносахариды, обладающие прочной i-конформацией, такие как D-глюкоза, D-галактоза и D- манноза, дают лишь весьма малый выход 1,6-ангидридов (соответственно 0,2, 0,8 и 0,8%). С другой стороны, те альдозы, которые имеют менее стойкие конформации, как D-талоза, D-аллоза, )-гулоза, )-альтроза и )-идоза, дают высокие выходы 1,6-ангидридов (>2,8, >14, 65, 65 и <86% соответственно). Гликозаны могут быть получены также пиролизом моно- и полисахаридов [c.140]

Кроме глюкозы, мы поставили опыты с другими альдозами (галактозой и арабинозой)и получили такие же результаты, т. о. в условиях мягкого воздействия — высокого вакуума и обыкновенной температуры — мы наблюдали реакции, приводящие к образованию продуктов восстановления субстрата и продуктов его окисления. Следует отметить, что несколько лет тому назад Мюллер открыл так называемую глюкооксидазу , т. е. такой окислительный фермент, который, по его мнению, окисляет глюкозу только в глюконовую кислоту, не давая других продуктов реакции. Так как он не искал продуктов восстановления, он их и не обнаружил, а нашел только глюконовую кислоту. Эта глюконовая кислота образуется, однако, не в результате кислородного окисления глюкозы, а благодаря первичной реакции распада, о которой я говорил. [c.139]

Айзенберг [9] сообщил о получении с высоким выходом В-глюконата-1-С , -2-С и -6-С калия при окислении соответствующих глюкоз-С гипойодитом калия в метаноле по Муру [34] для перевода альдоз в альдоновые кислоты, [c.449]

Присоединение нитрометан г и нитроэтанола к альдозам теоретически должно приводит к образованию двух энимерных 1-дезокси-1-нитроальдитов в первом случае и четырех энимерных 2-дезокси-2-питроальдитов — во втором. Действительно, в большинстве случаев происходит образование эпимерных продуктов, но в настоящее время предсказать их соотношение весьма трудно. Анализ опубликованных экспериментальных данных показывает, что пока не удается выявить закономерности, которые могли бы объяснить преимущественное образование одного из эпимеров. Более высокий выход отдельных эпимеров не всегда определяется их термодинамической стабильностью, часто здесь играют большую роль такие факторы, как низкая растворимость некоторых продуктов, которые выкристаллизовываются из раствора, а состав реакционного маточного раствора анализируется редко. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология