Олигосахариды конфигурация гликозидных связе

Совсем по-другому выглядит задача определения конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах, особенно в низших олигосахаридах, получаемых при тех или иных способах фрагментации полисахаридных цепей. Дело в том, что при малом количестве гликозидных связей (в дисахаридах, например, такая связь только одна) удельное вращение уже позволяет с гораздо большей определенностью судить о конфигурации этих связей. Кроме того, в ДИ-, три-, а при удаче и в тетрасахаридах [c.95]

Здесь могут встретиться самые разнообразные по трудности случаи определения конфигурации. К числу простейших относятся линейные гомополисахариды с одинаковыми конфигурациями гликозидных связей (например, а-1,4 в амилозе и 3-1,4 в целлюлозе). Однако установление конфигурации гликозидных связей в высокополимерных гетерополисахаридах с разными по расположению и стереохимии связями может оказаться весьма сложным. В этих случаях необходимо выделение продуктов частичного гидролиза—олигосахаридов—и изучение в них конфигурации связей (см. с. 20). [c.87]

Конфигурацию гликозидных связей дисахаридов можно установить расчетом удельного вращения по правилу Кляйна [191]. Для определения конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах проводят их ступенчатое расщепление, а затем определяют конфигурацию гликозидных связей в отдельных звеньях, содержащих одну-две гликозидные связи. На основании полученных результатов вычисляют удельное вращение всего олигосахарида [99]. Определение конфигурации гликозидных связей может быть осуществлено также исследованием продуктов ферментативного гидролиза. Отношение данной гликозидной связи к ферменту с известной субстратной специфичностью позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи. Сложность определения конфигурации связей этим методом состоит в трудности получения [c.126]

Гликозидазы широко применяются при химических исследованиях, главным образом для определения конфигурации гликозидных связей в природных олигосахаридах и для их специфического гидролиза. [c.400]

Определение конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах является сложной задачей, общего решения которой до сих пор не предложено. Для этой цели применяют те же методы, что и для других гликозидов, т. е. расчет удельного вращения и ферментативный гидролиз. [c.445]

Поэтому для установления конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах, как правило, приходится производить их ступенчатое расщепление (см. ниже), после чего определяют конфигурацию гликозидных связей в фрагментах, содержащих одну-две гликозидные связи, и полученные данные используют для расчета удельного вращения соединения в целом. [c.446]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Важным свойством гликозидаз является стереоспецифичность их действия а-гликозидаза не расщепляет р-гликозидную связь. Это свойство позволяет однозначно установить конфигурацию гликозидной связи расщепляемого олигосахарида. [c.465]

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного перйодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образ)- ющихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первичноспиртовые, а по методу Бэрри — к обработке продукта ок[1сления фенилгидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних (включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. [c.451]

Знание конфигурации хотя бы одной из нескольких гликозидных связей, имеющихся в молекуле олигосахарида, может существенно облегчить задачу определения конфигурации остальных связей. [c.446]

Ферментативное расщепление. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи — гликозидазы (см. стр. 399). Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких (физиологических) условиях. Применение специфических гликозидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [c.449]

Низкомолекулярные вещества (моно- и олигосахариды), идентичные или сходные по структуре с детерминантными группами антигена, конкурируют с ним за активные центры молекулы антитела и поэтому препятствуют иммунологической реакции, причем чем больше сходство этих низкомолекулярных веществ с детерминантной группой антигена, тем сильнее ингибирующее действие. Поэтому, если только доступен соответствующий набор олигосахаридов, изучение ингибирования иммунологических реакций может дать весьма ценную информацию о структуре антигенных детерминантных групп, а именно об их величине, о последовательности в них моносахаридных остатков и о конфигурациях их гликозидных связей. [c.518]

В большинстве случаев синтез олигосахаридов осуществляется на основе входящих в их состав моносахаридов путем создания новых гликозидных связей. В отдельных случаях удается получать менее доступный олигосахарид из более доступного обращением конфигурации гидроксильных групп при определенных атомах или заменой гидроксила на другую функциональную группу. [c.481]

Строение полисахаридов из большого числа остатков моноз в настоящее время можно считать хорошо изученным. Как места связи и конфигурации отдельных моноз, так и число их в молекуле важнейших полисахаридов хорошо известны. Полисахариды второго порядка построены по тому же принципу, что и олигосахариды — отдельные остатки моноз соединяются между собой гликозидной связью. [c.71]

В полисахаридах моносахариды соединены гликозидными связями, в образовании которых участвует полуацетальный (гликозидный) гидроксил одного моносахарида и любая гидроксильная группа другого моносахарида. Для альдогексоз возможны такие связи 1 1,1 2, 1 3, 1 4, 1 5, 1 6. При этом гликозидный гидроксил может иметь а- или (3-конфигурацию. Вследствие этих особенностей даже из небольшого числа мономеров возможно построить огромное число разных олигосахаридов — линейных и разветвленных. Например, из трех моносахаридов можно образовать 1056 разных трисахаридов. Напомним, что из трех разных аминокислот получается только шесть разных трипептидов. Приведем в качестве примера строение антигена В системы групп крови ABO (Сег — остаток церамида) [c.281]

По сравнению с синтезом сложных гликозидов других классов синтез олигосахаридов ставит перед исследователем р.чд дополнительных задач, связанных с обеспечением региоспецифичности реакций в агликоновой части будущей молекулы. В этом отношении наиболее простой случай представляет синтез дисахаридов. Для его выполнения надо решить две задачи обеспечить введение в молекулу гликозильного остатка с нужным размером цикла и нужной конфигурацией гликозидной связи и обеспечить гликозилирование определенного гидроксила в моносахаридном остатке, играющем роль агликона. [c.132]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Важнейшими из олигосахаридов являются дисахариды. Они могут быть весьма разнообразными по строению в них могут входить остатки разных моносахаридов в создании связи между этими остатками могут принимать участие разные гидроксильные группы. В молекулы дисахаридов входят циклические формы моносахаридов они могут быть пиранозными или фуранознымй, с а- или -конфигурацией гликозидного гидроксила. [c.385]

Ограничения метода метилирования. Поскольку метод метилирования предусматривает гидролиз всех гликозидных связей, то по продуктам гидролиза метилированного олигосахарида нельзя получить информацию о конфигурации гликозидных связей олигосахарида. Кроме того, для моносахаридных звеньев, несущих заместители в положениях 4 или 5 (например, в случае альдоз), теряется также информация о размере цикла и месте присоединения заместителя, так как строение частично метилированных моносахаридов, образующихся из пиранозы с заместителем при С4 и из фуранозы с заместителем при С , одинаково. Например, для остатка D-маннозы две различные структуры фрагмента после метилирования и гидролиза приведут к одной и той же 2,3,6-тpи-0-мeтил-D-мaннoзe IX [c.435]

Трансгликозилазы специфичны к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации, поэтому при переносе гликозильного остатка в новых гликозидах конфигурация гликозидной связи чаще всего остается такой же, как и в доноре, т. е. перенос осуществляется с сохранением конфигурации. При трансгликозилироваиии гл в зависимости от природы фермента и акцептора происходит или случайное распределение гликозильных остатков по различным гидроксильным группам, или достаточно избирательное гликозилирование одного из гидроксилов. В результате может осуществляться как более или менее направленный синтез олигосахаридов, так и образование смеси изомеров, но с определенной конфигурацией гликозидных связей. [c.471]

В отличие от химии белков и нуклеиновых кислот, где определение первичной структуры сводится к установлению последовательности аминокислот или нуклеиновых оснований в линейной цепи биополимера, в случае углеводных биополимеров задача существенно усложняется. Для выяснения строения олигосахарида необходимо определить его моносахаридный состав, последовательность моносахаридных остатков и места разветвления олигосаха-ридной цепи, места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, размеры циклов моносахаридных звеньев, конфигурацию гликозидных связей. [c.463]

Необходимо подчеркнуть, что хотя метод метилирования дает довольно большую информацию о строении олигосахаридов, он имеет и ряд ограничений. Так, невозможно без дополнительных данных скорости гидролиза судить о размере кольца 2,3-диметилглюкозы. Далее, поскольку при гидролизе метилированных олигосахаридов-разрываются все гликозидные связи, нельзя говорить о последовательности расположения в цепи различных моносахаридных остатков, а также судить о конфигурации гликозидных связей. [c.17]

Эти два правила, сформулированные Хздсоном, несмотря на серьезные исключения, которые имеют место для некоторых производных, играют важную роль при установлении конфигурации гликозидного центра, а также и строения всей остальной части моносахаридов. Действительно, поскольку парциальное вращение углеродного атома С( ) практически не вависит от вращения всей остальной части молекулы, то, вычисляя это вращение (величину А) из экспериментальных данных, полученных для любого неизвестного ранее производного сахара, и сравнивая его с вращением самого сахара или какого-либо известного его производного, мы можем сделать заключение о конфигурации гликозидного центра у этого Производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара известна. Наиболее серьезные отклонения, иногда делающие вовсе невозможными подобного рода определения, связаны с влиянием заместителей у С(2) и конфигурации у этого углеродного атома в этом случае парциальное вращение у С(1)зависит от конфигурации у С(2> так, например, оно различно для глюкозы и углеводов с той же конфигурацией у С(2>, с одной стороны, и маннозы и ее аналогов, с другой. Наряду с этим, поскольку парциальное вращение всей остальной части моносахарида не зависит в первом приближении от вращения гликозидного атома, то, сравнивая величины В, полученные из экспериментальны-х данных для какого-либо производного сахара (в том числе для дисахаридов олигосахаридов), с известной величиной В определенного моносахарида, можно сделать заключение о строении и конфигурации исследуемого производного. [c.49]

Ферментативный гидролиз. Наличие а- или Р-связей в олигосаха-ридах, как и в гликозидах, можно обнаружить при помощи специфических а- и р-гликозидаз. Так, содержащаяся в эмульсине горьких миндалей Р-гликозидаза расщепляет Р-гликозидные связи, а находящаяся в дрожжах а-гликозидаза — а-гликозидные связи. Ферментативный гидролиз значительно отличается от кислотного он протекает при низкой температуре (20, 30, 40°) легко расщепляющиеся кислотой фуранозидные связи не гидролизуются многими гликозидазами, за исключением специфичных к этим связям (как, например, инвертаза). Известные трудности применения ферментативного гидролиза связаны с тем, что в природных источниках часто содержатся одновременно как а-, так и Р-гликозидазы и необходима тщательная очистка ферментных препаратов. Приходится также считаться и с субстратной специфичностью иногда а-гликозидаза, легко расщепляющая один олигосахарид, не действует или медленно действует на другой, также содержащей а-гликозидные связи, но имеющий другое строение. При всех этих трудностях ферментативный гидролиз относится к надежным методам определения конфигурации гликозидных связей. [c.22]

Изучение влияния строения сахара на его подвижность на бумаге показало, что значения Rf зависят от числа атомов углерода и их пространственного расположения, а также от степени замещения гидроксильных групп в молекуле сахара [385]. В случае олигосахаридов скорость миграции падает при увеличении числа остатков моносахаридов в цепи. При исследовании олигосахаридов обнаружена линейная зависимость между степенью полимеризации и логарифмом функции а, которая определяется выражением /(1— f) [385], причем наклон прямой, характеризующей эту зависимость, определяется типом моносахарида, входящего в состав олигосахарида, и конфигурацией гликозидной связи. Такое соотношение справедливо для большинства олигосахаридов, за исключением лишь олигогалактуронидов [387], полученных из пектина. [c.60]

Степень полимеризации П. составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или Р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну глнкозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить иеск. гидроксильных rpyim для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы П. могут быть линейными или разветвленными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец в разветвленных П. также м. 6. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр, к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т.д. в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических П. [c.21]

Ф.- продукты фруктозилирования сахарозы, поэтому каждая их молекула содержит один остаток 1>глюкозы и лищена восстанавливаюи1йх св-в (см. Олигосахариды). В образовании гликозидных связей Ф. участвуют только первичные фуппы ОН, а все остатки фруктозы имеют фуранозную форму и -конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Поскольку молекула сахарозы содержит три первичных гидроксила, возможны три разл. трисахарида (ф-лы 1-Ш), к-рые являются родоначальниками трех типов Ф. [c.191]

Для получения производных сахаров, используемых для синтеза олигосахаридов, могут применяться только такие типы защищающих групп, которые инертны в условиях гликозилирования и в дальнейшем могут быть удалены без разрушения гликозидной связи и без изменения ее конфигурации в синтезированном олигосахарнде. Так, например, применение метилгликозидов для защиты альдегидной функции сахара неудобно при синтезе олигосахаридов, так как удаление такой группы без гидролиза олигосахаридной связи обычно затруднительно. Поэтому для этой цели обычно используют бензилгликозиды, гидрогенолиз которых протекает гладко и не затрагивает другие типы гликозидных связей. [c.463]

Из относительно небольшого числа распространенных моносахаридов может образоваться значительное количество олигосаха-ридов в результате различных сочетаний следующих вариантов типа и циклической формы моносахарида, участвующих в гликозидной связи углеродных атомов, конфигурации у аномерного атома углерода. Каждый из этих вариантов в номенклатуре олигосахаридов имеет свое специальное название (табл. 16). [c.152]

Строение Д. устанавливают идентификацией моносахаридов, образующихся при гидролизе определением формы (пиранозной или фуранозной), в виде к-рой моносахариды входят в Д., и положением гидроксилов, принимающих участие в образовании гликозидной связи. Конфигурацию полуацетальных гидроксилов, участвующих в образовании гликозидных связей, устанавливают ферментативным путем, с использованием а- и -гликозидаз. Д. получают из природных материалов, напр, сахарозу — из свеклы, лактозу — из молока. Многие Д. получают при неполном гидролизе природных полисахаридов, олигосахаридов и гликозидов, папр. при ферментативном гидролизе крахмала и гликогена — мальтозу, при гидролизе целлюлозы — целлобиозу, из трисахарида ген-циозы — генцибиозу и т. д. Синтетически Д. получают и 3 о м (> р и 3 а ц и е й Д., напр, при щелочной изомеризации лактозы получается пактулоза, из восстанавливающих Д. через гликали получают их эпимеры и т. д. конденсацией моносахаридов и др. [c.571]

Многие К. способны также катализировать транс-гликозилирование, т. е. перенос гликозильного остатка с одного сахара на другой. В зависимости от субстратной специфичности К. обычно подразделяют па гликозидазы и полиазы. Первые гидролизуют гликозидные связи в гликозидах и олигосахаридах, но пе действуют на полисахариды. Примером их могут служить мальтаза, 6-фруктофуранозидаза, эмульсин. Полиазы расщепляют гликозидные связи как в поли-, так и в олигосахаридах. К их числу относятся а- и Р-ами-лазы, целлюлаза и др. Известна и другая классификация, согласно к-рой все ферменты, гидролизующие гликозидную связь, в том число и нуклеозидазы, объединяют под общим названием гликозидаз. Специфичность действия К. определяется гл. обр. конфигурацией расщепляемой гликозидпой связи (а- или А-), а также природой гликозидного остатка. [c.215]

В случае 1,2-7 ранс-ацилгалогеноз реакция может протекать как с обращением конфигурации с образованием олигосахарида с 1,2-цис-гликозидной связью, так и без обращения конфигурации в результате эффекта соучастия 1ацетильиой группы при Сг (мехашизм реакции см. стр. 28). [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология