Гидроперекиси анализ

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

Распад гидроперекиси в окисленном циклододекане изучали [170] тремя различными способами. Окисленный циклододекан помещали в ампулы, из которых удаляли воздух, ампулы выдерживали в термостате и через определенное время проводили анализ на содержание гидроперекиси. Найдено, что гидроперекись распадается по реакции первого порядка, константа скорости распада А = 0,93 10 ехр (- 26 ООО/Л Г) сек-Ч Значение константы скорости распада гидроперекиси в окисляющемся углеводороде было измерено также по начальной скорости ее расходования сразу после введения ингибитора. Наконец, скорость расходования гидроперекиси была измерена путем сопоставления скорости накопления продуктов ее распада с кинетической кривой накопления гидроперекиси. [c.367]

Метод дает хорошие результаты также при анализе на диалкильные перекиси, которые определяются, как правило, с большим трудом. Чувствительность метода очень высокая и составляет приблизительно 10 г активного кислорода, что в пересчете на гидроперекись циклогексила соответствует приблизительно 10 г. [c.50]

При изучении влияния твердого носителя, количества неподвижной фазы, ее природы и скорости газа-носителя на разложение гидроперекиси изопропилбензола было показано, что наилучшей неподвижной фазой является трикрезилфосфат, который обладает меньшим кислотным числом [40]. При этом, используя в качестве твердого носителя поваренную соль и силанизированный хромосорб, авторы [40] наблюдали уменьшение разложения с увеличением процента неподвижной фазы и скорости газа-носителя. Исходя из процента разложения, были подобраны условия разделения смеси изопропилбензола, ацетофенона и гидроперекиси изопропилбензола. Для анализа соединений, содержащих гидроперекиси, как правило, используют стеклянные колонки, высокие скорости газа-носителя и пониженные температуры. Так, гидроперекись -бутила разделяют при 40—60°С, скорости гелия 120 мл/мин на стеклянной колонке (целит 545 с 30% динонилфталата) и вводе пробы непосредственно в колонку [41]. Смесь, содержащую гидроперекись изопропилбензола, анализируют на хромосорбе О, обработанном диметилдихлорсиланом с 1,5% трикрезилфосфата при 80°С и скорости гелия 100 мл/мин. После предварительной продувки колонки в течение 8 ч при 100°С и введения 15—16 проб гидроперекиси в хроматограф разложения гидроперекиси изопропилбензола не наблюдалось [42]. Гидроперекись этилбензола и продукты ее разложения анализируют при 92°С на стек- [c.182]

Гидроперекись (И) легко обнаруживается обычными методами анализа. Наиболее вероятно, что ее образование протекает через промежуточный радикал (IV). [c.16]

Чтобы разобраться в особенностях действия этих катализаторов, мы изучали их влияние на разложение гидроперекиси кумола в среде ацетофенона. В качестве катализаторов использовали стеараты кобальта и марганца, в качестве растворителя — ацетофенон. Гидроперекись получали окислением кумола и перегонкой в вакууме укрепляли ее до 98%. Разложение проводили при 80° С с размешиванием смеси током азота. Анализ гидроперекиси—иодо-метрический. [c.26]

С целью выяснения наличия ингибирующих примесей оксидат был исследован на хроматографе. Однако хроматографический анализ показал, что гидроперекись распадается на диметилфенил-карбинол и ацетофенон. Была проведена качественная реакция на фенол, она показала присутствие следов фенола. [c.11]

Нам кажется, что включение реакции 6 в качестве единственного превращения перекиспого радикала нельзя считать правомочным, так как это противоречит другим фактам, многократно подтвержденным в литературе. Действительно, можно считать твердо установленным, что при проведении окисления при низких температурах, например при фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении того же пропана (см. стр. 448), почти единственным продуктом реакции является гидроперекись изопронила. Шир и Тэйлор не указывают перекисей в числе продуктов окисления, индуцированного азометапом, и, по-видимому, анализа перекисей не проводили вовсе. На самом же деле эти соединения, несомненно, образуются, и, следовательно, предложенная схема вряд ли вскрывает истинный механизм процесса. [c.480]

При окислении циклогексана образуется довольно простая смесь продуктов гидроперекись циклогексила, цикло-гексанол, циклогексанон, а на поздних стадиях реакции адипиновая кислота, выпадающая в осадок при охлаждении пробы, и эфиры адипиновой кислоты. Путем сопоставления спектров циклогексана, циклогексанола и циклогек-санона, а также пробы окисленного циклогексана можно выявить неналагающиеся полосы. Наиболее удобны для анализа полос следующие частоты циклогексанон—1718 и 749 слг циклогексанол — 971 и 799 см . Для всех полос поглощения, использованных в анализе, исследовали влияние ширины щели на коэффициент е. В табл. 9 даны значения коэффициентов погашения е и ширины щели монохроматора 5 для спектрометра ИКС-11. [c.46]

В начальный период превращение циклогексанола в гидроперекись протекает количественно. Как показано на рис. П-45, реакция является аутокаталйтической она заключается в окислении спирта по цепному механизму, которое поддерживается разложением образующейся гидроперекиси. Поскольку разложение перекисей частично протекает по мономолекулярному процессу, а частично — по радикальной схеме, необходимо для анализа процесса исследовать порознь поведение исходного вещества, циклогексанола и инициатора, т. е, образовавшейся гидроперекиси. [c.185]

Если гидроперекись кумола не полностью разлагалась в меченом кумоле, то она становилась также меченой. Так, при разложении гидроперекиси кумола при 140° С приблизительно на 50%, при начальном ее содержании в смеси 15 и 50 мол.%, было найдено, что концентрация С в оставшейся части гидроперекиси кумола составляла 32% от начальной концентрации С в кумоле, использованном как растворитель. Концентрация С в кумоле при этом заметно понизилась. Нагревание при 80° С в течение 40 час. смеси 80 мол. % меченого кумола и 20 мол. % гидроперекиси кумола сопровождалось разложением последней лишь на 6 %. Радиохимический анализ выделенной из этой смеси после опыта гидроперекиси кумола показал, что она не содержит С . [c.216]

Выделение гидроперекиси из оксидата проводилось через натриевую соль, которая получалась взаимодействием эквимолекулярного количества раствора едкого натра (40%-ного) с разбавлением в бензоле (1 1) оксидатом при охлаждении до 5° С. Из полученной соли гидроперекись выделялась действием на ее водный раствор 5%-ной серной кислоты. Гидроперекись очищалась разгонкой в вакууме при 0,4 мм рт. ст. и 85° С. Чистая гидроперекись представляет собой прозрачную жидкость со следующими характеристиками 4 1,1929 Ид 1,5389 МК 48,99 (вычисл. 48,85) мол. вес (криоск. в бензоле) 184,45 (вычисл. 186,64). При элементарном анализе получены следующие результаты [c.306]

Выделение гидроперекиси из оксидата проводили через натриевую соль, как описано выше. Окончательно гидроперекись очищалась перекристаллизацией из петролейного эфира. Гидроперекись п-бромизонро-пилбензола представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 43,5° С, мол. вес (криоск.) 228,5 (вычисл. 231,1). При элементарном анализе получены следующие результаты [c.306]

Выделение гидроперекиси из оксидата проводилось через натриевую соль с последующей перекристаллизацией из петролейного эфира. Чистая гидроперекись представляет собой белор крцсталлич(еское вещество с т. пл. 56° С, мол. вес (криоск.) 270,9 (вычисл. 278, 1). При элементарном анализе получены следующие результаты [c.307]

Анализ приведенных в таблице данных прежде всего свидетельствует о том, что па ранней стадии окисления изопропилбензола с понижением температуры возрастает вероятность его превращения только в гидроперекись. При этом гидроперекись не взаимодействует с солью кобальта, и металл не переходит в высшую валентную форму. Действительно, на ранних стадиях реакции в продуктах окисления не обнаруживаются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и Со (III), что исключает возможность вырожденного разветвления цепей. Последнее обстоятельство позволяет прийти к выводу о том, что роль Со (II) сводится лишь к ускорению образования углеводородного радикала В в стадии инициирования. Интересно отметить, что такая же картина наблюдается и при катализе реакции окисления изопрапилбензола солями металлов I группы. Изменение валентности кобальта в данных условиях находится в прямой связи с накоплением в продуктаз окисления диметилфенилкарбинола и ацетофе-нона. [c.140]

Полимеризация с сохранением перекисных групп наблюдалась нами на примере гидроперекиси метилциклогексена, которая в результате нагрева до 50° при вакуумной перегонке образовала димер, не перегоняющийся до 36° при 0,5 мм рт. ст. и обладавший значительно большей вязкостью, чем исходная гидроперекись, вдвое большим молекулярным весом, тем же элементарным составом и, как показал станнометрический анализ, двумя перекисными группами в молекуле. Все сказанное позволяет предположить для этого типа полимеризации следующую схему [c.167]

Колонки, наполненные меркогелем 51-50 были использованы для анализов продуктов окисления жирных кислот, а именно ме-тил-9,10-эпоксистеарата в присутствий метилолеата или метил-12-кето-9-октадеканоата и рицинолеата в присутствии олеата [35]. Гидроперекись метиллинолеата была выделена с помощью хроматографии на сефадексе ЕН-20, так как при элюировании хлороформом она задерживалась на колонке [36]. [c.193]

При производстве фонола и ацетона по кумольному методу. хроматографический анализ применяется также д.ля контро,ля за стадией разложения гидроперекиси изопропилбеизола. Хроматограф РХ-5 определяет в реакционной массе непрореагп-ровавшую гидроперекись, содержание которой свыше 0,2% нарушает безопасность работы с аппаратурой. [c.305]

Анализ составов равновесных фаз в системе эпихлоргидрин — глицерин — аллиловый спирт осуществляли хроматографически по методике [7], а для систем эпиxлopгидpi н — глицерин — уксусная кислота и эпихлоргидрин — глицерин — гидроперекись грег-бутила использовали методы объемного титрования [8, 9]. [c.56]

Методика анализа. Аллиловый спирт в реакционных смесях определяли методом Кауфмана [6], гидроперекись —иодометрическим методом [7], глицидол—прямым титрованием эпоксидных групп с использованием кислотообмснной реакции [8], ацетофенон—методо.м ИК-спектроскопии, ацетон, метанол и диметилфенилкарбинол — хроматографичсски [9]. [c.32]

Разработан газохроматографический метод анализа смесей в производстве эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила. Реакционная смесь включает до 20 различных по химической природе конпонентов и содержит такие термолабильные соединения, как гидроперекись третичного бутила. Анализ проводится с использованием программирования температуры 50 - 160°С, 1 = 5°/иин, на колонке длиной I , заполненной 15 ди(2-этилгексйл)себа-цйнатом на хроматоне А/-А ДИСЗ, фракция - 0,25-0,5мм. [c.43]

Разработав газохроматографический нетод анализа снесей в производстве эпихлоргидрина эпоксидированиеи хлористого аллила. Реакционная смесь включает до 20 различных по химической природе компонентов и содержит такие термрлабильные соединения, как гидроперекись третичного бутила. Анализ проводится с использованием программирования температуры 50 - 160°С, И = 5°/мин, на о колонке длиной I ы, заполненной тЬ Д0(2-этилгексил)себа- [c.43]

На основе рез льтахов анализов определялись конверсия и выход полезных продуктов. При зтои полезныии считались анон, анол и 2/3 эфиров. Гидроперекись не учитывалась. Из-за этого выход аолезных продукюв получался несколько заниженным. Как показали специальные сравнительные расчеты,эго обстоятельство не оказывает существенного влияния на определение оптимальных условий работы реактора. [c.101]

Образовавшаяся гидроперекись кумола выделялась [1] встряхиванием реакционной массы в 30%-ной NaOH и обработкой отделенной этим путем соли угольным ангидридом. Полученный препарат гидроперекиси высушивался безводным N32804, его кислород переводился в СО2 [2] и анализировался в масс-спектрометре на содержание О . Анализ показал, что в обоих случаях автоокисления тяжелый кислород из воды пе переходит в гидроперекись кумола. [c.272]

С крепкими водными растворами едкого натра (20% NaOH и выше) гидроперекись изопропилбензола подобно ряду других описанных органических гидроперекисей (например, гидроперекиси тeтpaлинa и гидроперекиси цимола ), дает легко кристаллизующуюся ооль, содержащую кристаллизационную воду. Результаты анализов такой соли на содержание активного кислорода и натрия показывают, что она. содержит 6 молекул кристаллизационной воды и ее состав выражается формулой СбН5С(СНз)г—О—ONa [c.69]

С повышением температуры от 100 до 120 °С скорость окисления растет, но одновременно увеличивается и распад гидроперекиси, о чем свидетельствует ухудшение качества технической гидролерекиси. Вместе с тем за первые 2 ч даже при 120°С распад незначителен и техническая гидроперекись по своему качеству не уступает той, которая была синтезирована при 110°С, но в течение более длительного времени. Анализ полученных результатов показывает, что для достижения наибольшей скорости окисления при минимальном распаде гидроперекиси непрерывный процесс следует проводить в несколько ступеней с понижением температуры от 120°С (на первой ступени) до 100°С (на последних). [c.179]

На основе результатов анализов определялись конверсия и выход полезных продуктов. При этом полезными считались анов, анол и 2/8 эфиров. Гидроперекись не учитывалась. Иа-за этого выход полезных продуктов получался несколькв завижен-ным. Как показали специальные сравнительные расчеты,это обстоятельство не оказывает существенного влияния на определение оптимальных условий работы реактора. [c.101]

Поэтому их предварительно переводили в поддающиеся хроматографическому анализу продукты третичную гидроперекись вос- танавливали раствором сульфата закиси [c.103]

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает также, что полосы поглощения свободных и внутрнмолекулярно связанных ОН-групп лежат в узком интервале частот (соответственно 3552 + 2 и 35i22 3 сж" ) и имеют близкую шолущирину 30 сл4- Исключение составляет гидроперекись 1,1-дитолилэтана, для которой полосы ОН-колебаний сдвинуты в сторону низких частот (до 3544 и 3516 мr ). [c.111]

При анализе растворов гидроперекисей влияние воды можно избежать, используя нечувствительный к воде детектор. Например, анализ продуктов окисления изобутана (метанол, ацетон, третичный бутиловый спирт, ди-трех-бутилте-рекись и гидроперекись третичного бутила) на хроматографе с катарометром может быть осуществлен на составной колонке общей длиной 2,7 м за 64 мин. Анализ тех же продуктов на приборе с пламеино-ионизационным детектором занимает 15—20 мин. при использовании для разделения компонентов смеси колонки 90x0,36 см с 30% дибутилфталата. [c.135]

Органические перекиси, их получение и реакции (1964) -- [ c.228 , c.435 , c.439 ]

Органические перекиси, их получения и реакции (1964) -- [ c.228 , c.435 , c.439 ]

Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана (1967) -- [ c.42 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология