Зависимость ассоциации ионов от температуры

Величина зависит от концентрации. Для растворов солей при малой концентрации тепловой эффект разбавления обычно бывает отрицательным, а при высокой концентрации — положительным. Зависимость от концентрации довольно сложна. Тепловой эффект разбавления суммирует все эффекты — и электростатического взаимодействия, и ионной ассоциации, и изменения степени гидратации. При подсчетах в простейших случаях принимают, что 1 не зависит от температуры. Тогда интегрирование выражения для X не вызовет затруднений [c.48]

Наглядный пример термически достижимого триплетного состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди Си + имеет спин 5 = /г и в соответствии с теоремой Крамерса должен сохранять двукратное вырождение следовательно, в нулевом поле ион Си + не может дать резонансного сигнала. При комнатной температуре линия в нулевом поле становится несколько более интенсивной, чем при 90 К,-а при 20 К поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона N1 +, имеющего спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из температурной зависимости интенсивности линии, получим 7/с = 260см или 1к1к = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле В/Ьс и Е/кс равны соответственно 0,34 и 0,01 см Ч Септет линий с распределением интенсивностей 1 2 3 4 3 2 1 от Си [c.267]

Зависимость сорбции красителя волокном от температуры чаще всего характеризуется тепловым эффектом и изменением энтропии этого процесса. Тепловой эффект с определенными ограничениями характеризует прочность связи красителя с функциональными группами волокнообразующего полимера. Эти ограничения обусловлены тем, что тепловой эффект адсорбции включает не только те тепловые изменения в системе, которые соответствуют образованию какой-либо связи между красителем и полимером, но и ряд других составляющих, таких, как тепловой эффект дегидратации волокна и молекул или ионов-красителя, разрыва межмолекулярных связей в волокне, ассоциации и распада ассоциатов красителей. [c.60]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Как константа равновесия, зависит от температуры. При повышении температуры вследствие увеличения энергии поступательного движения всех молекул в растворе можно ожидать усиления процесса диссоциации однако сольватные оболочки ионов становятся менее прочными, что способствует протеканию обратного процесса — ассоциации ионов в молекулы. Поэтому зависимость от температуры является сложной и проходит через максимум при определенной температуре. Так, значение уксусной кислоты принимает максимальное значение (1,76 10" ) при 23 °С. [c.209]

Исследование адсорбции ПАВ осложняется тем, что ассоциация ионов или молекул поверхностно-активных веществ в мицеллы, и существование между ними динамического равновесия отражаются на величине адсорбции и зависимости ее от концентрации ПАВ в растворе, содержания электролитов или посторонних неэлектролитов, а также на зависимости адсорбции ПАВ различного> строения от температуры. [c.3]

Логично распространить это представление и на толкование зависимостей активностей от температуры. Ионную ассоциацию К" + 4-А" [К А ], независимо от природы ассоциированных частиц (молекулы, ионные пары), можно считать эндотермическим процессом, так как свободные ионы безусловно сольватированы энергичнее, чем ассоциат. Следовательно, повышение температуры должно сдвигать равновесие вправо. При этом а должна уменьшаться, а активность растворителя, освобождающегося из сольватных сфер ионов, должна возрастать, что и выражает термодинамика ходом изотерм L = / (т). Количественная характеристика здесь, как уже указывалось, затруднена отсутствием надежных данных, характеризующих ионную ассоциацию. [c.195]

НО снова растет при низких температурах. Для объяснения такой температурной зависимости существует несколько предположений, например ассоциация ионных пар с нафталином, которая может увели- [c.378]

Применение последнего позволяет работать с очень разбавленными (порядка 10 М) растворами полипептида, избегая межмоле-кулярной ассоциации, и фиксировать не только переходы статистический клубок —а-спираль, но и следить за содержанием звеньев, существующих в р-форме, если таковые имеются. Известно, что в отсутствие поверхностно-активных ионов поли- -лизин в водном растворе при pH < 9,0 принимает конформации положительно заряженных статистических клубков. В интервале pH 9,0—9,8 происходит депротонирование аминогрупп и кооперативный конформационный переход статистический клубок а-спираль. При pH > > 10 макромолекулы существуют в а-спиральной конформации. Добавление додецилсульфата натрия совершенно изменяет картину. Во всем интервале pH < 11,6 оно приводит к возникновению компактных областей внутримолекулярной Р-структуры с антипарал-лельной ориентацией цепей. Таким образом, гидрофобные скрепки из противоиопов навязывают макромолекулам участки упорядоченной структуры, которая для свободных полипептидов в водных растворах при нормальной температуре вообще не характерна. Равновесное содержание Р-формы определяется мольным соотношением додецилсульфата и поли- -лизина (п) и величиной pH. На рис. 4 представлены зависимости содержания Р-формы (в %) [c.290]

Анализ изотермических зависимостей эквивалентной электрической проводимости X растворов sl в -амиловом спирте от в интервале концентраций от 10" до 10 моль/дм показал, что уравнение Онсагера [7], полученное для сильных электролитов, в данном случае не выполняется. Зависимости X от криволинейны (рис. 2), а величины экспериментальной эквивалентной электрической проводимости X значительно ниже теоретически рассчитанных (табл. 2). Расчет провели для 20°С по уравнению Х = Х° где 5т = BiX° + 82 = 50.8. Параметры Х°, Ву и j приняты равными соответственно 7.78 См см моль. Bl = 2.56, В2 = 30.9. Способы их определения указаны ниже. Вместе с тем наблюдается линейная зависимость 1/Х от Хс, характерная для ассоциированных электролитов в соответствии с уравнением Крауса-Брея [7] (рис. 3). Можно сделать вывод, что в исследованном интервале концентраций и температур растворов sl в -амиловом спирте происходит ассоциация ионов s" и I". Как видно из табл. 2, с ростом концентрации раствора иодида цезия от 1.6 X 10 моль/дм до 7.9 х 1(Н моль/дм различие и X возрастает от 11 до 78 отн. %, что указывает на увеличение ассоциации ионов. [c.44]

ТОЛЬКО при низких температурах, когда достаточно быстро диффундируют разве лишь междоузельные ионы. При повышении температуры дефекты становятся более подвижными, но зато уменьшается стабильность пар, и наблюдать за образованием пар можно только при более высоких концентрациях дефектов. На рис. 62 представлена концентрационная зависимость степени ассоциации в условиях равновесия при нескольких температурах для примеси донора лития и акцептора галлия в германии. [c.136]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Знаком (+) обозначают положительно заряженные ионы, знаком (—)—отрицательно заряженные. Процесс диссоциации является обратимым и в зависимости от условий (концентрации и температуры) он может протекать как в сторону диссоциации на ионы (распад молекул на ионы), так и в сторону ассоциации (образование молекул из ионов). [c.47]

Как и многие общепринятые и полезные понятия, термин основность имеет много значений и ему невозможно дать абсолютно однозначного определения. Обычно неизвестно, какие именно частицы непосредственно вступают в кислотно-основную реакцию. Поэтому символы химических уравнений, используемые для определения констант равновесия, являются лишь абстракциями, представляющими кислоты и основания как бы находящимися в газообразном состоянии. Чаще же всего основания и сопряженные им кислоты вовлечены в многочисленные и неизвестные виды ассоциаций, сольватаций и пары ионов, которые легко изменяются в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Поэтому очень часто в силу необходимости мы даем символы реагирующих соединений, неправильные с точки зрения действительного описания реагирующей системы. Однако поскольку мы обычно изучаем термодинамические свойства системы, находящейся в очень быстром обратимом равновесии, то различные родственные соединения, образовавшиеся из основания, ведут себя как одно соединение, а не как различные компоненты смеси. То, что мы обычно не знаем истинной природы изучаемых соединений, часто служит причиной аномалий порядков основности. [c.198]

Коэффициент диффузии в растворе составляет 10 — 10 см /с. Ускорить процесс диффузии можно только путем повышения температуры, вызывающего снижение вязкости раствора, уменьшение степени ассоциации частиц красителя и повышение кинетической энергии молекул или ионов красителя, выделившихся из состава ассоциатов. При использовании водных растворов красителей повышение температуры на каждые 10 °С приводит в зависимости от степени начальной ассоциации красителя к возрастанию скорости его диффузии на 20—30%. [c.53]

При нормальной температуре эквивалентная проводимость сильных 1 1-электролитов в водных растворах с концентрацией примерно 0,01 м на 5—7% ниже предельного значения, соответствующего бесконечному разбавлению. Можно заключить, что в этих условиях сильные электролиты находятся преимущественно в виде независимых ионов. Одна из фундаментальных проблем теории растворов сильных электролитов — зависимость проводимости разбавленных растворов от степени диссоциации или ассоциации и ионной подвижности. [c.345]

Эти данные весьма затруднительно объяснить, если придерживаться гипотезы о непосредственном вовлечении в реакции радикалов возбужденных молекул в условиях высококонцентрированных растворов. Действительно, энергия электронного возбуждения составляет, по-видимому, не менее — 5 эв (— 120 ккал), так что процессы диссоциации — ассоциации не должны слишком уж заметным образом зависеть от температуры. Единственным фактором, обусловливающим влияние последней, может явиться активационный характер зависимости от температуры коэффициента диффузии. В таком с.чучае, однако, повышение температуры должно приводить к более благоприятным условиям реализации возбужденных состояний, что па самом деле было продемонстрировано при исследовании радиолиза концентрированных растворов ионов нитрата [21]. [c.211]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Существует много других способов определения констант ассоциации ионов, например полярографический, спектрометрический и сиектрофотометрический методы. Однако потребовалось бы чрезмерно много места для описания этих методов, а это не обязательно для иллюстрации факта ассоциации ионов и зависимости ассоциации от природы растворителя, температуры и концентраций это не обязательно также, чтобы показать необходимость получения таких сведений для интерпретации данных по скоростям реакций между ионами в растворе. [c.297]

Исследованию ионной ассоциации в неводных растворителях посвящено значительное число работ, но политермических исследований с охватом области низких температур очень мало. В работе [72] исследовали температурные зависимости констант ассоциации ионов в ряду алифатических спиртов и нашли для NaJ и KJ положительные значения Д//°ас и Д5ас, которые возрастают с увеличением углеводородной цепи спирта (исключение составляют растворы NaJ в метаноле и этаноле, для которых Д// с < О-Увеличение численных значений А ас с температурой было обнаружено в пропаноле для других солей щелочных металлов (K IO4, KJ, Li l) [73, 74]. [c.186]

В области температуры выше 100 °С температурная зависимость проводимости гораздо сложнее даже для растворов сильных электролитов. Кондратьев и сотр. [11] установили, что в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов удельная и эквивалентная проводимости в интервале температур до 300°С (под давлением) максимальны при концентрации 0,5 моль-л и температуре 250 °С, С ростом концентрации раствора максимум проводимости смещается в сторону более низкой температуры. Снижение проводимости после максимального значения объясняется возрастанием с подъемом температуры степени ассоциации, вызванным дегидратацией ионов и соответствующим сокращением их эффективного диаметра. Так как при повышении температуры диэлектрическая проницаемость снижается, создаются условия для более тесного сближения ионов и образования ионных пар. По данным Максимовой и Юшкевич [12], в 20%-ном pa TiBope NaOH проводимость максимальна при 220 °С. В интерпретации этого явления подчеркивается водородные связи в структуре воды вследствие совместного действия высокой температуры и электрического поля ионов раз- [c.395]

Температурное изменение константы равновесия процесса в индивидуальном растворителе также описьшается уравнением типа (1У-15) (при этом различные значения ДП относятся к различным температурам). Поэтому уравнение (У1-5) применимо и к таким объектам. Так, для процесса ионной ассоциации Н +про НгРО [171, с. 306], для которого зависимость К от температуры и ДП передается аппрок-симационнъш уравнением [c.184]

Подобное объяснение представляется весьма правдоподобным и для растворов Li l, об этом свидетельствуют константы ионной ассоциации. Однако данные об изменении констант ассоциации NaJ в спиртах при различных температурах показывают, что если в высших одноатомных спиртах /Сас иодида натрия увеличивается с ростом температуры [44], то в метиловом и этиловом спиртах в интервале 273—313 К она практически не меняется [45]. Эти результаты дают возможность полагать, что температурное изменение диэлектрической проницаемости растворителя не является единственной причиной того или иного хода температурной зависимости его активности. [c.177]

Энергия связи ионной пары Ы+В ) в кремнии определена из ИК-спектров. Исследования спектров образцов с равными концентрациями Ы и В показали, что при ассоциации пар почти целиком исчезает активная в ИК-спектре полоса, соответствующая колебанию изолированного В в решетке, и одновременно появляются новые полосы, соответствующие колебаниям ионной пары. Высота пика характеризует концентрацию пар, а, следовательно, и константу равновесия при данной температуре по наклону прямой в координатах lg —1/Т можно определить энергию связи пары, так как температурная зависимость константы равновесия имеет вид ехр (—ЕШТ). Экспериментальное значение Е =0,39эв(9,0шал-моль ). Это значение близко к определенной для простого электростатического взаимодействия пары Ы+В величине Е=д 1га, если вычислить а по методике, описанной выше. Кроме того, близкие значения 0,39— 0,43 эв получены при исследовании температурной зависимости этой константы, вычисленной из данных по изменению электропроводности во времени. [c.134]

НОЙ концентрации соляной кислоты, сначала растет растворимость SO2, а в области концентраций 15—30 вес.%—стабилизируется или падает. С увеличением температуры указанное возрастание становится менее существенным. Анализ ионных равновесий в водных растворах двуокиси серы совместно с уравнением Генри, по данным [7J, устанавливает количественную зависимость в пределах от PH 2 до pH 7 растворимость SO2 должна быть обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Таким образом, можно ожидать понижение растворимости SO2 ио мере увеличения концентрации соляной кислоты. Действительно, для растворов серной кислоты это правило выполняется [8], Если же растворенный газ вступает в какое-либо взаимодействие с растворяющимся газом (химическая реакция, ассоциация п т, д,), то возможно повышение растворимости. Таким образом, можно предположить, что наблюдаемая нами тенденция увеличения растворимости SO2 в водном растворе НС1 с увеличением концеитрации последнего возмолуна за счет образования в системе ассоциатов. При повышении температуры прочность этих ассоциатов вероятно уменьшается, что приводит к снижению растворимости SO2. [c.55]

Подвижность ионов в расплаве приводит к биполярному типу проводимости, причем характерно, что тот сорт ионов, который переносил ток в твердых ионных кристаллах униполярно, после расплавления переносит большую долю тока. Так, если в твердом a-AgI равно единице, то в расилавленном составляет 0,7—0,9 в зависимости от температуры. С другой стороны, подвижность попов мол ет вызвать развитие процессов ассоциации (образование ионных пар, ионных тройников и более сложных ассоциатов) и комплексообразования, которые приводят к уменьшению структурных единиц , участвующих в переносе электричества и снижающих электрическую проводимость. Например, фторид калия при расплавлении образует димеры [c.106]

Плотности растворов галогенидов некоторых щелочных металлов и галогенидов аммония в жидком аммиаке определены при различных температурах и концентрациях 99,100 Джонсон и Мартенс показали, что плотность раствора из леняется линейно с изменением температуры, и кажущийся мольный объем V является линейной функцией (в моль л). Эта закономерность аналогична полученной для водных растворов. Позже Ганн и Грин определили кажущийся мольный объем нескольких электролитов в жидком, аммиаке при 0° С и обнаружили, что формы кривых, выражающих зависимость кажущегося мольного объема V от с , весьма схожи для галогени-дов некоторых щелочных металлов, галогенидов аммония и нитрата бария. Правило аддитивности ионов соблюдается даже при концентрациях, при которых можно было бы ожидать образования значительного количества ионных пар. Экстраполяцией, используя вычисленные константы ассоциации, Ганн и Грин получили приведенные ниже значения мольных объемов некоторых солей в жидком аммиаке при бесконечном разбавлении (для сравнения приведены мольные объемы тех же солей в воде) [c.11]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Оценим справедливость этих выводов на примере процесса ионной ассоциации бромида тетраэтиламмония Е14ЫВг в смешанном растворителе пропиленкарбонат - о-дихлорбензол [коэффициенты уравнения (1У-15) для этой системы см. в табл. 1У-19]. Константы равновесия этого процесса сведены в табл. У1-1 зависимости 1пДГа от обратной температуры изображены на щс. VI- . [c.183]