Энтропия ассоциации ионных пар

Интересно, что энтропия активации в реакции свободного бромида составляет -1-13,5 кал-моль -град - при 0°, что находится в соответствии со значительно большим увеличением стандартной энтропии (36,8 энтр. ед.), сопровождающим ассоциацию ионов калия и брома. Обе величины, очевидно, отражают уменьшение в упорядоченности молекул растворителя, связанное с делокализацией или нейтрализацией заряда. [c.78]

Теория криоскопических исследований расплавленных электролитов дана в разделе III. Этот метод использовался для получения данных о степени ассоциации ионов с образованием молекул такая ассоциация наблюдается при растворении одних расплавленных солей в других расплавленных солях. Кроме того, получены данные об образовании комплексных ионов в смесях расплавленных электролитов. Другим применением этого метода является определение теплоты и энтропии плавления расплавленного электролита, фигурирующего в качестве растворителя. Необходимо, однако, иметь в виду, что криоско-пический метод позволяет получить сведения о структуре расплава только при температуре плавления растворителя. Поскольку эта температура зачастую на несколько сотен градусов ниже точки плавления чистого растворенного вещества или смеси растворенных веществ, исследуемых на предмет определения комплексных ионов, маловероятно, что информация, полученная из криоскопических данных, будет количественно приложима при более высоких температурах, при которых растворенное вещество существует в виде расплава. [c.229]

Хотя на основании простого подбора соответствующих молекулярных моделей и можно сделать некоторые предположения о причинах ионной селективности данного ионофора, равновесие комплексообразования зависит также и от других факторов. Энергии сольватации свободных ионов щелочных металлов сильно отличаются между собой. Когда комплексообразование происходит в присутствии полярного растворителя, процесс десольватации соответственно сам по себе будет сильно зависеть от природы катиона. Свободная энергия комплексообразования, следовательно, определяется различием между процессами десольватации иона и ассоциации иона с ионофором. Таким образом, наблюдаемая селективность данного ионофора может меняться с изменением растворителя. Ион-дипольное взаимодействие между ионофором и ионом имеет много общего с сольватацией иона в процессе комплексообразования ионофор действительно сольватирует ион. Изменение энергии в процессе комплексообразования в свою очередь можно разделить на два слагаемых энтальпия, возникающая при взаимодействии между ионом и ионофором, и энтропия, определяемая изменением конформации ионофора от той, которая наиболее предпочтительна в свободном состоянии, до той, которая требуется в комплексе для наиболее выгодного расположения соответствующих атомов кислорода возле катиона. [c.265]

Способность взаимодействующих групп связываться с данным ионом в разбавленном растворе будет сильно возрастать, если две или большее число таких групп входят в состав структуры макромолекулы или хелатного агента. Соединение иона с одним или несколькими лигандами связано с ограничением подвижности взаимодействующих молекул, что проявляется в отрицательной энтропии ассоциации. Если эти изменения подвижности уменьшить, объединив группы в одну молекулу в исходном состоянии, то потери энтропии при соединении с ионом будут уменьшены и образование комплекса облегчено. Это есть сущность процесса хелатообразования. В качестве иллюстрации рассмотрим обмен молекул этилендиамина и метиламина в координационной сфере иона кадмия [схема (7)]. [c.288]

Таблица У1-3. Электростатические составляющие энтальпии и энтропии процесса ионной ассоциации бромида тетраэтиламмония в смешанном растворителе пропиленкарбонат - о-дихлорбензол при 298,15 К

Зависимость сорбции красителя волокном от температуры чаще всего характеризуется тепловым эффектом и изменением энтропии этого процесса. Тепловой эффект с определенными ограничениями характеризует прочность связи красителя с функциональными группами волокнообразующего полимера. Эти ограничения обусловлены тем, что тепловой эффект адсорбции включает не только те тепловые изменения в системе, которые соответствуют образованию какой-либо связи между красителем и полимером, но и ряд других составляющих, таких, как тепловой эффект дегидратации волокна и молекул или ионов-красителя, разрыва межмолекулярных связей в волокне, ассоциации и распада ассоциатов красителей. [c.60]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

Уббелоде исключает возможность влияния вращения или случайной ориентации анионов, поскольку доказано, что для многих из указанных соединений эти процессы происходят ниже температуры плавления. Он предполагает, что добавочная энтропия может быть вызвана ассоциацией в расплаве, которая объясняет малые изменения объема при плавлении, а также тот факт, что отношение энергии активации вязкости к энергии активации электропроводности Е- /Е гораздо ближе к единице для нитратов, чем для хлоридов. В недавней дискуссии Уббелоде [21] разъяснил термины ассоциация и ассоциированный комплекс , а также отличие последнего от более употребимой концепции комплексного иона Ассоциированный комплекс представляет собой любую форму упаковки единиц структуры, потенциальная [c.230]

Каким образом диспропорционирование увеличивает энтропию системы Конечно, превращение свободного иона А в дианион А - должно понижать энтропию системы, но положение может измениться в случае ионных пар. Ионная пара Нафталин Li+, вероятно, представляет собой сильный диполь, который взаимодействует с растворителем и ориентирует его молекулы, что понижает энтропию раствора. При диспропорционировании образуются устойчивые квадруполи, которые слабо взаимодействуют с растворителем. Таким образом, молекулы растворителя становятся свободными и энтропия системы увеличивается. Кроме того, процесс ассоциации экзотермичен, и это частично компенсирует увеличение энергии отталкивания электронов и потерю энергии сольватации. [c.354]

Как уже отмечалось, переход иона из одного состояния в другое связан с изменением его внутренней энергии. Так, если переход противоиона из состояния ассоциации с фиксированным ионом в диссоциированное состояние сопровождается изменением энергии Гиббса АС , энтропии и [c.24]

Экстракция как самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением свободной энтальпии, AZ < 0, и если АН О, то АЪ — ГД 5 < 0, откуда Аб" > 0. Здесь движущей силой процесса становится возрастание энтропии, рост неупорядоченности системы. Происходит это потому, что, в отличие от экстракции хлороформом, ассоциация ионов здесь незначительна, как это следует из теории [9] и опытных фактов, о которых говорилось выше. Связанное с ассоциацией ионов изменение энтропии будет невелико. Энтропия упорядочивания растворителя вокруг сольватируемых ионов тоже не идет в сравнение с величиной в хлороформе (ибо спирт значительно самоупорядочен за счет водородных связей) и вместе с энтропией ассоциации (обе отрицательные) они не перекроют положительного изменения энтропии в процессе дегидратации. В результате процесс в целом сопровождается ростом энтропии. [c.73]

Вопросу энтропии образования комплексов в растворе уделяется большое внимание [54—57], так как по изменению энтропии можно судить об изменении числа частиц, связанных в комплекс, иногда об их строении. Однако анализ величин А5к представляет весьма сложную задачу. Недавно Г. Нанколлас [17] в обзоре работ по термодинамике ассоциации ионов в водных растворах подробно рассмотрел влияние различных факторов на А5к и обсудил важнейшие полуэмпирические формулы для определения энтропии комплексов в растворах. В связи с этим мы ограничимся обсуждением энтропийных изменений при образовании галогенидных комплексов катионов подгруппы цинка, причем количественные сопоставления между различными катионами сделаны не будут, так как величины А5к для них получены при разных значениях ионной силы (для цинка при ц=4,5, кадмия при л = 4,5 и О, для ртути при ц=0,5). [c.98]

Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона— Больцмана (1.56) в приближении Дебая — Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар —СО М +, свободных ионов —СОТ" и ионизуемых центров. Предполагается, что решение нелинеаризованного уравнения (1.56) в численном виде, которое можно получить для моделирующего полиион в присутствии избытка электролита жесткого цилиндра, объяснит и эффект ассоциации с противоионами, и эффект ионной атмосферы [9, 318]. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [c.540]

Можно также рассчитать а priori энергии ассоциации катионов любого радиуса с различными сочетаниями отрицательно заряженных ионов и вновь прийти к тому же самому выводу, используя истинный кристаллический радиус положительных ионов. По существу обмен катионов щелочных металлов представляет электростатическую проблему это—конкуренция между фиксированными зарядами и диполями воды. Фиксированные ионные участки с высоким силовым полем вырывают и оттягивают катионы от водных диполей. Самые маленькие катионы Li+ притягиваются наиболее сильно. Фиксированные ионные участки с низким силовым полем проигрывают соревнование самые маленькие катионы теперь притягиваются диполями воды, оставляя самый большой катион s , который селективно связывается обменником. Чтобы применять эту теорию для количественных оценок, необходимо рассчитывать энергию и энтропию гидратации ионов, которые невозможно определить а priori. Однако их можно рассчитать из экспериментальных данных. [c.67]

Изменение свободной энергии, теплоты и энтропии при реакциях ассоциации ионов Np , Н301 и [42] [c.253]

И. Ю. Кожевников и соавторы [57] нашли, однако, что показатель распределения фосфора растет вместе с концентрацией СаРг. Кроме того, тепловой эффект (ДЯ) и изменение энтропии (AS) реакции обесфосфоривания становятся более отрицательными. По их мнению, это свидетельствует о появлении прочных ассоциаций ионов, например, типа апатита Са5(Р04)гРг. Вероятно, присутствие иона Р усиливает связь Р0 с Са + и уменьшает коэффициент активности ypo -. [c.585]

Большие или меньшие отклонения от линейных зависимостей между lgiГ(ML) и lgZ(HL) могут быть обусловлены энтальиийными или энтро пийными эффектами (или и теми и другими вместе). Изменения энтальпии, сопровождающие образование комплексов протона, отражают в основном отличия в ст-электронных плотностях у атомов-дон оров, тогда как эти изменения при образовании комплексов ионов металлов зависят и от л-связей между ионами металла и лигандами и должны быть более чувствительны к стерическим затруднениям. Изменения энтропии, сопровождающие ассоциацию протона с анионами, примерно одинаковы в соответствии с правилом Питцера [230], тогда как изменения, сопровождающие их ассоциацию с аминами, изменяются сильнее. Можно ожидать, что наличие в лиганде групп большого объема должно усиливать влияние [c.60]

Делались попытки осмыслить отдельные линейные зависимости Ig ur(ML) от Ig /sT(HL) для первичных, вторичных и третичных аминов путем учета стерических факторов [31, 60, 136]. Броун обозначил стерические препятствия, обусловленные лобовым наложением Н (или М) и L, как jP-напряжение, а напряжение, возникающее вследствие насильственного -скопления сзади лиганда,— как Б-напряжение. Оба эффекта для ионов металлов больше, чем для протонов, и этим объясняется, почему комплексы Ag(I) со вторичными и особенно с третичными аминами менее стабильны, чем можно было бы ожидать на основании основности лиганда. Более того, положительные изменения энтропии, сопровождающие ассоциацию протонов с аналогичными аминами, убывают в порядке NM03> [c.61]

В классических работах Шиноды было показано, что диссоциация ионогенных функциональных групп поверхностно-активных веществ (ПАВ) так же, как диссоциация неорганических солей, сопровождается ростом энтропии, который с избытком компенсирует затрату энергии на разделение ионов. При ионизации поверхностно-активных органических электролитов углеводородные радикалы приобретают эффективные положительные заряды, электростатическое отталкивание которых противодействует ассоциации углеводородных частей молекул. Вследствие появления положительного заряда возникает дополнительное взаимодействие с диполями воды, повышающее растворимость ПАВ. [c.16]

Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ковалентного характера, закономерности справедливы только в пределах групп близких элементов. Для комплексов двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов Ирвинг и Вильямс [4] указали следующий порядок устойчивости < < Ре +< Со2+< N 2+< Си +> 2п2+. Андерегг [18] установил корреляцию значений энтропии и энтальпии ассоциации различных комплексов с атомным номером переходных металлов. [c.452]

Термодинамика твердых растворов окиси магния в вюстите подробно проанализирована Третьяковым [2], а термодинамические свойства исследованы многочисленными авторами [202, 208, 209, 211, 213, 214, 223, 232, 233]. Установлено, что активности обоих компонентов имеют положительные отклонения от идеального (рис. V. 33). Это, вероятно свидетельствует об ослаблении связи железо—кислород при возрастании расстояния между ионами. Отрицательные значения изменения энтропии смешения в твердых растворах магнезиовюститов [202,214] возможны только при условии упорядочения в них или появления субмикронеоднородностей. Последние, очевидно, представляют ассоциированные комплексы из катионных вакансий[Кре] и Ре , подобно обнаруженным в вюстите. Степень ассоциации этих комплексов сильно зависит от Т, Ро2 и соотношения Pe/Mg в магнезиовюстите [211,232—234]. [c.143]

О малых различиях в больших величинах. Точное соотношение между энергиями гидратации иона и образования связей с лигандами может зависеть от таких сравнительно незначительных эффектов, как стабилизация в поле лигандов, вандерваальсово притяжение, образование кратных связей дативного типа, изменения вращательной, колебательной и поступательной энтропии при ассоциации и даже структурные изменения в растворителе. [c.135]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия ассоциации ионных пар: [c.391] [c.543] [c.446] [c.128] [c.446] [c.494] [c.17] [c.123] [c.494] [c.30] [c.36] [c.98] [c.7] [c.83] [c.69] [c.126] [c.130] [c.191] [c.126] [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология