Диэлектрическая проницаемость и ионная ассоциация

При более высоких концентрациях и в средах с более низкими диэлектрическими проницаемостями возникает ассоциация ионов. Ассоциация ионов или неполная диссоциация будет одинаково сказываться на свойствах электролитов. В обоих случаях необходимо учесть равновесие между ионами и- молекулами с помощью константы, которая, например, для бинарного электролита запишется [c.124]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отсутствует ассоциация ионов и уравнение (14) принимает следующий вид [c.20]

Хотя кислоты и не реагируют с апротонными растворителями по протонно-донорно-акцепторному механизму, однако в среде апротонных растворителей сильно развиты процессы ассоциации между молекулами и ионами вследствие низких значений их диэлектрических проницаемостей. Процессы ассоциации усложняют соотношения в силе кислот. [c.31]

Если, как это имеет место в растворителях со сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью, отсутствует ассоциация ионов. т. е. [c.355]

Так как каждому значению а С.д) соответствуют определенные значения Ь и Q(6), то константа ассоциации зависит от минимального расстояния, на которое могут сблизиться два иона. Из зависимости коэффициента активности от концентрации и уравнения (5.1.74) можно с хорошим приближением найти зависимость степени ассоциации от значения а, т. е. по существу от размера ионов. Из рис. 5.9, иллюстрирующего степень ассоциации, вычисленную для водных растворов 1 1-электролитов при концентрации 0,1 моль-л ж 18 °С для а=2 и 1,4 А, видно, что б составляет соответственно 2,5 и 10% и ассоциация становится преобладающей только для значений иже 0,6 А. Так как такие малые ионы нереальны, в водных растворах 1 1-электролитов степень ассоциации может быть лишь незначительной. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью степень ассоциации, однако, значительно выше. [c.503]

Дифференцирующее действие протогенных и протофильных растворителей также связано с низкими значениями диэлектрических проницаемостей, обусловливающих ассоциацию ионов. Например, минеральные кислоты, дифференцирующиеся по силе в безводной уксусной кислоте (е=6,18), не дифференцируются в среде муравьиной кислоты (8=56,1), оставаясь сильными. Столь характерное различие в поведении одних и тех же кислот в растворителях одной и той же природной группы может быть обусловлено различными значениями диэлектрической проницаемости уксусной и муравьиной кислот. [c.180]

Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60]

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

В теории ионной ассоциации предполагается, что ионы образуют ассоциат, если они находятся на таком расстоянии, что энергия их электростатического взаимодействия не ниже, чем 2kT. Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами и на расстоянии г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением [c.446]

В случае низкой диэлектрической проницаемости растворителя мембраны наблюдается значительная ассоциация катионов А и В" с анионом Я , Электродные свойства таких мембран существенно зависят от подвижности органофильных ионов. Уравнение потенциала мембранного электрода, содержащего компоненты AR и BR, имеет вид [c.47]

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью принятых допущений. При малых расстояниях между ионами силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не должен игнорировать молекулярную структуру растворителя простым введением диэлектрической проницаемости. Характер этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул. [c.214]

Для растворителей с диэлектрической проницаемостью, меньшей 25, для которых наблюдается аномальная электропроводность, величины , вычисленные по осмотическим данным, меньше, чем величины г, вычисленные по электропроводности. Это говорит о том, что в растворе помимо процесса диссоциации идут процессы ассоциации. Можно представить себе, что сначала происходит ассоциация молекул и эти ассоциированные молекулы диссоциируют дальше на сложные комплексные ионы [c.107]

Процессы ассоциации зависят не только от свойств растворенных молекул, анионов и катионов, но и от свойств той среды, в которой эти молекулы, анионы и катионы находятся, т. е. от взаимодействия между растворителем, молекулами растворенного вещества, сложными ионами, простыми ионами и агрегатами молекул. Каждый из трех процессов (диссоциация, ассоциация и комплексная диссоциация) зависит от физических и химических свойств растворителя, от его диэлектрической проницаемости, химической природы и т. д. При этом чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше эти процессы сдвинуты в сторону агрегации всех частиц, находящихся в растворе. [c.107]

Наконец, в растворителях с еще более низкой диэлектрической проницаемостью наблюдается образование коллоидных частиц и степень ассоциации достигает нескольких сот или даже тысяч ионов в частице. Так, при получении хлористого натрия в бензоле из хлористого этила и этилата натрия хлористый натрий не выпадает в осадок, а образует коллоидный раствор хлористого натрия. С рассмотренной точки зрения это является результатом дальнейшей агрегации ионов с образованием коллоидных частиц, т. е. с образованием элементов твердой кристаллической решетки, несущих заряд на поверхности. Таким образом, постепенная ассоциация ионов в растворах в сложные агрегаты объясняется электростатическим кулоновским взаимодействием. [c.123]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства [c.128]

Однако когда часть растворенного электролита, находящаяся в виде ионных пар, мала, что имеет место для растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, константы, подсчитанные по этим уравнениям, не точны. Это является следствием эффектов, которые не учитываются уравнениями, но оказывают влияние того же порядка, которое вызывает ассоциация. Вследствие влияния таких эффектов, а также ассоциации ионов [c.129]

Эти исследования Фуосса и Крауса показали, что ассоциация ионов происходит в средах с любыми диэлектрическими проницаемостями, в том числе и с высокими. Ранее найденная ими зависимость между Ig А асс и Ig 8, согласно которой в средах с диэлектрической проницаемостью выше 40 отсутствует ассоциация ионов, является следствием применения недостаточно точной зависимости 1 от с и в средах с высокой диэлектрической проницаемостью при малых степенях ассоциации. [c.132]

В действительности при любой диэлектрической проницаемости Ig является линейной функцией от 1/е в ряду растворителей одной природы. Результаты этих исследований Фуосса и Крауса, как и наши исследования ассоциации в неводных растворителях различной природы, показывают также недостаточность теории ассоциации ионов по Бьерруму, которая учитывает только физические свойства растворителей — их диэлектрическую проницаемость и размеры ионов. [c.132]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

Константы некоторых веществ исследовались всеми перечисленными авторами. Они, как правило, хороню совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Величина рК большинства кислот изменяется в пределах двух единиц — от 2,5 до 4,4. Сила синильной кислоты (р.й в воде 9,33) и сероводорода (рАГ в воде 7,24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот рАГ даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака (21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [c.282]

Интересно, что по данным Конанта и Хелла за немногими исключениями величины рК оснований в уксусной кислоте составляет около 4—4,5. Такую величину рК имеют даже самые сильные в воде основания. Это объясняется тем, что слабые основания в уксусной кислоте усиливаются, а сильные ослабляются. Благодаря низкой диэлектрической проницаемости происходит ассоциация ионов, которая ослабляет даже сильные основания. О значительной роли ассоциации в уксусной кислоте говорят также данные о константах диссоциации (ассоциации) солей (см. табл. 66). В последнее время Кольтгоф и Брукенштейн установили количественно роль процес сов ассоциации в уксусной кислоте (см. главу 8). [c.550]

И наблюдается как бы некоторый нижний предел растворимости, когда диэлектрическая проницаемость растворителя достигает 15. Такая же зависимость в ряду спиртов имеет место и для других галогенидов щелочных металлов, по данным Ларсена и Хунда. Отклонения от линейности объясняются тем, что при низких диэлектрических проницаемостях растворителей у таких хорошо растворимых солей, как хлористый цезий, коэффициенты активности насыщенного раствора падают, что приводит к повышению растворимости. Это формальное объяснение. Сущность состоит в том, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ассоциация ионов цезия и хлора в молекулы или ионные молекулы, растворимость которых выше, чем свободных ионов. Как и Ag l, растворимость s l в спиртах имеет один характер, а в кетонах—другой. Зависимость lg s от 1/е для кетонов отличается от зависимости для спиртов. [c.219]

Если концентрация кислотных форм в органической фазе известна, то график зависимости IgD от IgQ дает сведения об относительной силе кислот в этом растворителе. Тип повеления, иллюстрацией которого служит кривая d на рис. 1, должен быть ожидаемым случаем для кислородсодержащих, не подобных воде (не спиртовых) органических растворителей с умеренной диэлектрической проницаемостью. Если диэлектрическая проницаемость небольшая, ассоциация (объединение ионов в пары) возрастает до тех пор, пока в органической фазе практически существует только НМХг и нет никаких изменений D (правый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). Если диэлектрическая проницаемость органического растворителя высока и приближается к диэлектрической проницаемости воды, ассоциация в органической фазе проходит в небольшой степени, а галогеноводородная кислота НХ, присутствующая в водной фазе в гораздо большей концентрации, чем металл, вероятно, довольно хорошо растворима и сильно диссоциирована в органической фазе и таким образом поставляет основную часть водородного иона органической фазы равным образом для всех практически достижимых концентраций металла . Таким образом, D опять становится постоянной величиной (левый горизонтальный отрезок на кривой d, рис. 1). [c.265]

Выбор адсорбента для поглощения неорганических ионов ив неводныг растворителей определяется не только их физико-химическими свойствами и ионным состоянием электролитов, но и природой функциональных групп сорбента, его ионной формой, способностью к набуханию. Как правило, скорость ионного обмена при полной или частичной замене воды на органический растворитель на синтетических ионитах [ ] и активных углях [ ] уменьшается, хотя в отдельных случаях наблюдается обратная картина [ ]. Это вызывается рядом причин, главными из которых являются изменение диэлектрической проницаемости раствора, ассоциация ионов, изменение набухаемости ионитов и другие [ ]. [c.212]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Жидкий безводный H N — сильно ионизирующий растворитель, растзоренные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °С равна 107, она выше, чем у воды. Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул H N за счет образования водородных связей. [c.364]

Представление об ассоциации ионов и образовании ионных пар дает четкое объяснение аномалий поведения раствора, образованного растворителем с малой диэлектрической проницаемостью. В таких растворах межионные силы очень велики и про-десс ассоциации должен идти очень далеко. Отмеченная ситуация имеет место в твердых растворах на основе таких полупроводников, как кремний и германий. Процесс образования ионных до-норно-акцепторных пар в этих растворах проявляется очень ярко и доказывается экспериментальными данными по исследованию холловской концентрации носителей заряда. Следует четко разграничивать понятия ассоциации и неполной диссоциации, на что указывал в своих работах и сам Бьеррум. [c.400]

Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного закона Дебая и Гюккеля путем учета собственного размера ионов, изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации раствора, учета возможности ассоциации ионов и других эффектов, что позволило увеличить концентрационные пределы применимости полученных вместо предельного закона уравнений. Эти уточнения, однако, обычно касаются лишь некоторых из подобных эффектов, содержат дополнительные допу-ш ения, а потому не вполне совершенны. [c.214]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

Рис 15 Иониа атмо решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектри-сфера атмо- веская проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макродиэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология