Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Константы ассоциации ионов оснований

    Константы диссоциации электролитов в растворе определяются на основании данных об электропроводности, измерения электродвижущих сил и определения оптических свойств. Первые два метода пригодны и для определения констант ассоциации ионов. [c.123]

    Кр , К —константа диссоциации кислот и оснований соответственно. Касс Кз—константа ассоциации ионов в ионные двойники и тройники. Кт—отношение констант, определяющее условия титрования. [c.567]


    Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько [c.10]

    Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

    На основании данных об электропроводности Е. Н. Гурьянова и В. А. Плесков рассчитали константы диссоциации ряда кислот по методу Фуосса и Крауса, рассматривая равновесие в аммиаке как результат ассоциации ионов. [c.282]

    С близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.304]

    Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

    Кондуктометрические измерения также находят широкое применение для определения константы ассоциации простых электролитов, комплексных ионов, слабых кислот и оснований во многих растворителях и их смесях. Измерения электропроводности использовались для получения и более качественной информации, например определения суммарного заряда неорганических комплексов. [c.61]

    В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349]


    На основании давно известных точных данных по константам ассоциации, полученных из других работ по кинетике [9], очевидно, что в реакциях между ионами следует учитывать роль ионных пар. Равным образом очевидно, что ири количественных расчетах, связанных с допущением роли ионных пар, концепция коэффициентов активности бесспорно должна быть сохранена. Идея о роли ионных пар в ионных реакциях может быть в настоящее время принята как дополняющая, а не заменяющая идею о роли коэффициентов активности. [c.272]

    На основании этих кинетических измерений были получены разумные оценки констант ассоциации. Было показано, что при разложении тринитробензойной кислоты в смесях воды и диоксана порядок реакции по растворенному веществу понижается от единицы в воде до 2 в диоксане, что также согласуется с ионным механизмом реакции [84]. При разложении фенилмалоновой кислоты в воде однозарядный анион распадается в 3 раза быстрее, чем недиссоциированная кислота [34]. [c.285]

    Первый член в правой части имеется и в отсутствие ассоциации ионов. Как и в случае функций кислотности в водных растворах, он отражает независимость функции кислотности HQ(B)W от природы основания при условии, что В1 и В2 (а также В1Н+ и В2Н+) характеризуются одинаковыми свободными энергиями переноса из растворителя S в воду, или, если различия между ними компенсируются отношением, которое входит в состав (1.170). Отношение констант Кех является мерой относительной стабильности ионных пар ВН+ А , которые обычно образуют водородные связи и на которые влияют разнообразные ближние взаимодействия (см. гл. 3, разд. З.Б), в том числе сила кислоты ВН+ Второе следствие состоит в том, что предельные значения HQ(B)W в разбавленных растворах различных кислот НА не совпадают, если измерения производят с одним и тем же индикатором. Так, применяя (1.168) к разбавленным эквимолярным растворам кислот НА1 и МА2, получим [c.133]

    Простые кислоты и основания. Ассоциация ионов усложняет кислотно-основные равновесия как с точки зрения экспериментального определения констант равновесия, так и с точки зрения их теоретической интерпретации [44, 308]. Реакция делится на стадии ионизации (3.77) и диссоциации (3.78). [c.607]

    Эффективность катионов в этом процессе убывает в ряду Li+ > >Na+> 5H5NH+ > Ag+. Поскольку фрагмент 0 представляет собой жесткое основание, оно должно стабилизироваться жесткими кислотными катионами, что и наблюдается в действительности. Каталитическая эффективность катионов, например катиона лития, зависит от природы аниона и убывает в ряду СЮ - 1 > Вг" > пикрат" > N07" > С1 . Диэлектрическая проницаемость пиридина — 12,3. Типичные константы ассоциации ионных пар в среде пиридина имеют порядок 104. Таким образом, каталитические агенты в этом случае, [c.185]

    Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

    Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

    Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л)  [c.49]


    Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

    Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

    Интересно, что по данным Конанта и Хелла за немногими исключениями величины рК оснований в уксусной кислоте составляет около 4—4,5. Такую величину рК имеют даже самые сильные в воде основания. Это объясняется тем, что слабые основания в уксусной кислоте усиливаются, а сильные ослабляются. Благодаря низкой диэлектрической проницаемости происходит ассоциация ионов, которая ослабляет даже сильные основания. О значительной роли ассоциации в уксусной кислоте говорят также данные о константах диссоциации (ассоциации) солей (см. табл. 66). В последнее время Кольтгоф и Брукенштейн установили количественно роль процес сов ассоциации в уксусной кислоте (см. главу 8). [c.550]

    Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько действительно в примере, исследованном Барроу (карбоновые кислоты и амины в СС11), речь идет об ассоциации ионов. Следовательно, оптические исследования не дали однозначных указаний на природу сил, обусловливающих ассоциацию ионов (подробнее оптические исследования рассматриваются в гл. V, УИ1). [c.34]

    Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

    Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

    Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

    Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

    Электропроводность растворов галогенидов и перхлоратов щелочных металлов и четвертичных аммониевых оснований в пропиленкрабонате исследовалась в ряде работ [109—113] и было установлено, что перхлораты щелочных металлов являются в этом растворителе сильными электролитами, тогда как в растворах галогенидов и трифторацетатов имеет место ассоциация ионов. Результаты измерения электропроводности ряда растворов в пропиленкарбонате в области достаточных разбавлений суммированы в табл. 5, в которой приведены параметры уравнения Фуосса—Онзагера. В случае растворов Li l и LiBr константы ассоциации равны 557 и 19 [c.65]

Рис. XII. 1. Ассоциация ионов в растворах. Крнвая / — теоретическая, основанная на теории Дебая — Хюккеля для 2—2-валентного электролита. Точки — экспериментально определенные коэффициенты активности 2п304. Если принять равновесную константу образования для ассоциации ионов равной 240, то расчетная кривая совпадает с экспериментальной (5) вплоть до концентраций 2,5 т. Рис. XII. 1. <a href="/info/2369">Ассоциация ионов</a> в растворах. Крнвая / — теоретическая, основанная на <a href="/info/5666">теории Дебая</a> — Хюккеля для 2—2-валентного электролита. Точки — <a href="/info/1702810">экспериментально определенные коэффициенты активности</a> 2п304. Если <a href="/info/1878682">принять равновесную</a> <a href="/info/69393">константу образования</a> для <a href="/info/2369">ассоциации ионов</a> равной 240, то расчетная кривая совпадает с экспериментальной (5) вплоть до концентраций 2,5 т.
    Влияние ионных пар на значение функции Н изучалось в ряде работ [40, 62, 73—77]. В 5М растворах гидроокисей щелочных металлов функция Н имеет следующие значения КОН 15,45 NaOH 14,87 ЬЮН 14,31 [73], что соответствует возрастанию ассоциации в ряду К С N3 < (константы диссоциации ионных пар НО М+ имеют следующие значения для щелочных катионов К 5,1 Na 3,4 Ьх 1,5 [43]). Таким образом, значения функции И в концентрированных растворах КОН, КаОН и Ь10Н необходимо скорректировать друг с другом, учтя концентрацию ионных пар. Такая коррекция была проведена Джонсом [43], который показал, что Н линейно связана не с аналитической концентрацией основания, а с концентрацией той его доли, которая находится в диссоциированном состоянии. [c.228]

    Нитрометан и нитробензол достаточно хорошие сольватиругощие растворители для многих электролитов. В них часто наблюдается диссоциация молекулярных форм на ионы. Константа ассоциации для ( 4Hlo)4NBг в нитробензоле при 25° С равна 46 Как координирующие растворители они являются слабыми, но могут действовать как основания по Льюису. [c.224]

    Теория водных растворов электролитов позволяет с тем или иным приближением оценить отношение Уа/Ув. Учет неидеальности органического раствора в общем случае весьма сложен. В жидком ионите возможны процессы ассоциации (образование димеров, тримеров) и неполная диссоциация солей (образование ионных пар). В общем случае ассоциацию нельзя описать простой формой закона действия масс. Однако иногда (например, в растворах солей четвертичных аммониевых оснований или других аминов) константы ассоциации не зависят от концентрации. Такой раствор носит название идеальноассоциированного. В растворах указанных солей в полярных растворителях вплоть до концентрации 0,01 соль находится в мономерной форме. [c.27]

    Правило Хамметта применимо не только для констант скоростей, но и для констант равновесия рааличных реакций в боковой цепи бензольного кольца, как это следует из многочисленных работ по диссоциации кислот и оснований. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то это означает, что скорости гетеролитической диссоциации и обратной реакции ассоциации ионов подчиняются правилу Хамметта. Действи тельно, если соблюдено правило Хамметта для прямой и обратной реакций, то [c.106]

    Хотя хлоридное комплексообразование плутония (IV) было обнаружено спектрофотометрическим методом, бесспорно наиболее надежные результаты по комплексообразованию Ри с X л о р и д-и оном из имеющихся в настоящее время получены Рабидо [78]. Величины равновесных констант для комплексообразования Ри (и РиО ) с хлорид-ионом (а также с нитрат-и сульфат-ионами) получены на основании влияния этих анионов на окислительно-восстановительные потенциалы пар. Эта работа выполнена тщательно и подробно. Так как влияние комплексообразования на величину измеряемого формального потенциала указывает только на различие в устойчивости комплексных ионов, степень связи в комплекс одного из ионов должна быть определена независимым методом. Так было сделано при исследовании комплексообразования плутонил-иона с хлоридами. По влиянию хлорид-иона на потенциал пары плутоний (П1)/плутоний (IV) (а также по влиянию хлорид-иона на другие пары) была определена константа ассоциации комплекса для реакции [c.336]

    Рабидо и Ньютон указывают, что это вычисление выполнено неправильно. На основании измерений потенциалов пары Ри (П1)/Ри (IV) в смешанных растворах хлорной и соляной кислот было установлено существование двух комплексных ионов РиС и РиСЦ. Константы ассоциации для этих комплексных ионов соответственно равны 1,38 и 0,67. [c.336]

    Плутоний (V). Ожидается, что среди иопов плутония, плутоний (V) должен обладать самой слабой тенденцией к комплексообразованию. Тем не менее ион PuO больше простого крупного однозарядного иона, при определенных условиях он обладает отчетливой, хотя и небольшой способностью образовывать комплексные ионы. По аналогии с ионом нептуния (V) КрО , можно доказать существование оксалатных комплексов. Для РиО имеются только данные относительно комплексообразования с хлорид-ионами. Рабидо [78] на основании неопубликованных результатов Ньютона приводит значение константы ассоциации, равное 0,67 для реакции [c.344]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы ассоциации ионов оснований: [c.21]    [c.86]    [c.56]    [c.259]    [c.589]    [c.646]    [c.650]    [c.388]    [c.21]    [c.252]    [c.336]   
Электрохимия растворов (1959) -- [ c.784 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ассоциация

Ассоциация ионов

Ассоциация ионов, константа

Константа ассоциации оснований

Константа ионов

Константа основания

Константы ассоциации

Основание ионное



© 2024 chem21.info Реклама на сайте