Ионная ассоциация активности

В случае неполной диссоциации или ассоциации обычный коэффициент активности, наблюдаемый экспериментально, представляет собой произведение ионного коэффициента активности на степень диссоциации [c.209]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п Уи все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона — Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 53). Это обстоятельство показано на многих примерах в работе автора с Ивановой по отношению к солям и на очень большом числе примеров в работе Александрова по отношению к соляной кислоте. [c.209]

Экспериментальное определение коэффициентов активности всех участников равновесия ионной ассоциации в растворе не всегда возможно. Для оценки коэффициентов активности или их произведения эксперимент проводят при нескольких значениях ионной силы и выражают зависимость концентрационной константы равновесия от ионной силы чаще всего следующими формами уравнений теории Дебая— Хюккеля [c.261]

Весьма существенна в анионных системах межмолекулярная ассоциация активных центров, обусловленная их ярко выраженным ионным характером и приводящая к понижению истинной концентрации активных центров [13]. Склонность к такой ассоциации растет в ряду щелочных катионов в сторону Ы, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе этого металла. Истинная производительность активных центров известна лишь для немногих анионных систем константы скорости роста цепи при анионной полимеризации окиси этилена даны в табл. 70 [9—11, 14]. [c.220]

Вместе с Александровым и Ивановой мы сделали попытку одновременного учета явлений ассоциации и сольватации ионов, основываясь на уравнении Робинсона—Стокса. В случае неполной диссоциации или ассоциации обычный коэффициент активности, наблюдаемый экспериментально, представляет собой произведение из ионного коэффициента активности и степени диссоциации [c.392]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п7 все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона—Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 56). [c.237]

Эйген и Викке предположили, что это обстоятельство является следствием ассоциации ионов. Они пытались установить, насколько ассоциация ионов снижает коэффициенты активности. Они, как и мы, нашли ионный коэффициент активности уа, равный у, и решили уравнение для )п V, приняв определенные значения а. При этом х они рассматривали не как функцию У с, а функцию ]/са, т. е. предположили, что только некоторая часть электролита находится в виде ионов. Они учитывали также изменение энергии, связанное с разбавлением недиссоциированных молекул и с изменением степени диссоциации электролита при разбавлении. [c.241]

Атака основаниями СН-кислот дает наилучшую серию примеров для изучения влияния равновесий ионной ассоциации на порядок реакции. В растворах, содержащих основание главным образом в виде ионных пар, порядок реакции зависит от степени агрегации и кинетически активных частиц причем порядок реакции - обратный обсуждаемому в разд. 8.Г для реакций внутри ионных пар в растворах, в которых доминирующими частицами являются я-меры [450]. Табл. 3.26 иллюстрирует основные случаи. [c.652]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Франк [22] поставил под гом нение приемлемость результатов теории Дебая — Хюккеля даже для наиболее разбавленных растворов электролита. Одно из его исходных предположений заключается в там, что в соответствии с самыми ТОЧНЫМ измерениями даже в наиболее разбавленных растворах электролита, где не происходит ионной ассоциации, значение lg уса ниже, чем вычисленное из предельного закона Дебая — Хюккеля (рис. 5.3). Кроме того, изменение коэффициента активности можно описать также при помощи закона корня кубического [c.486]

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Эффективная поверхность активного угля и ее использование с ростом ассоциации ионов красителей Активный уголь АГ-3 Активный уголь ОУ-Б [c.150]

Необходимость учета ионной ассоциации ири интерпретации солевых эффектов подчеркивалась ранее рядом авторов [9—И, 171, 172]. Однако сейчас идет речь о полном отказе от классической теории первичного солевого эффекта. Действительно, если коэффициенты активности свободных ионов не зависят от их суммарной концентрации, то отпадает сама основа этой теории. Что же касается экспериментальных данных, непосредственно относящихся к влиянию добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций, то они свидетельствовали о практической [c.95]

Для растворов, содержащих многозарядные ионы, в которых происходит значительное образование ионных пар, были предложены многочисленные теоретические выражения для истинно ионного коэффициента активности и вычислены константы равновесия ассоциации ионов, с тем, чтобы с их помощью описать оставшуюся необъясненной составляющую наблюдающегося отклонения от идеальности. Это — хороший способ представления отклонений от идеальности в случае, когда получающаяся константа ассоциации в разумной степени не зависит от ионной силы. [c.366]

Так называемый эффект хлорида лития стал понятен, как только установили, что в концентрированных растворах эта соль обладает очень высоким коэффициентом активности. Это означает, что доннановское равновесие при поглощении смолой ионов хлорида гораздо больше из растворов хлорида лития, чем из растворов хлоридов других щелочных металлов равной концентрации [25]. Если сопоставить коэффициенты активности (которые связаны с гидратацией ионов) с активностями в смоле, установленными на основе определений поглощения электролита, то оказывается, что кривые для хлоридов всех щелочных металлов одинаковы [26]. Аномальные результаты приписываются соляной кислоте, так как при высоких концентрациях коэффициенты активности соляной кислоты и хлорида лития очень близки. Остается неясным вопрос о том, почему сорбция металлов из растворов в соляной кислоте ненамного больше. По-видимому, причина этого кроется в ассоциации водорода и хлорид-ионов с образованием соляной кислоты. [c.362]

Проводимость солей живого полиэтиленоксида в тетрагидрофуране [45] хорошо согласуется с уравнением (14), однако при высоких концентрациях, где происходит агломерация ионных пар, наблюдаются отклонения от простой схемы. Более детальное исследование показало [52], что повышение эквивалентной проводимости в области ассоциации активных центров может быть количественно объяснено диссоциацией три-меров на две частицы, например [c.27]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и Поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества. Обычным способом определения коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Если раствор содержит достаточно большое число ионов, то вполне естественно ожидать, что электростатическое взаимодействие между ними будет заметным. Это взаимодействие хорошо известно, и о нем судят по коэффициенту активности. Кроме того, известно, что оно зависит также от диэлектрической проницаемости системы. В системе с меньшей диэлектрической проницаемостью можно ожидать большую ионную ассоциацию. Действительно, если ионы окажутся достаточно близко один к другому, то на некотором расстоянии их электростатическое притяжение будет преобладать над тепловым движением, в результате чего образуется новая нейтральная частица, называемая ионной парой. Это не то же самое, что недиссоциированная молекула, так как действующие в частице силы по характеру чисто электростатические. [c.364]

Со строго термодинамической точки зрения нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. Однако нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, больщая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества. [c.341]

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних, и тех же условиях по-разному вступать реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с про-тивоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-153] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана 142], и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или-обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Коэффициент активности необходимо определять по отношению к стандартному состоянию, для которого условно полагают, что этот коэффициент равен 1. Наиболее удобным состоянием, очеввдно, является раствор, в котором нет процессов гидратации, сольватации, комплексообразования, ионной ассоциации. Можно представить, что в растворе присутствует только голое растворенное вещество. Однако такое стандартное состояние, конечно же, является гипотетическим. [c.134]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Логично распространить это представление и на толкование зависимостей активностей от температуры. Процесс ионной ассоциации + А <- [К+А 1, независимо от природы ассоциированных частиц (молекулы, ионные пары), можно считать эндотермическим, так как свободные ионы безусловно сольватированы энергичнее, чем ассоциат. Следовательно, повьшхенне температуры должно сдвигать это равновесие вправо. При этом а+ должна уменьшаться, а активность растворителя, освобождающегося из сольватных сфер ионов, должна возрастать, что и выражает термодинамика ходом изотерм = / ( ) Количественная характеристика здесь, как уже указывалось, затруднена отсутствием надежных данных, характеризующих ионную ассоциацию. [c.192]

При полимеризации стирола под действием ацетилперхлората диссоциированная форма активных центров приводит к образованию высокомолекулярного полимера, а ассоциированная — к образованию низкомолекулярного продукта [100]. Ионная ассоциация является также одним из важнейших факторов, определяющих стереорегулярность полистирола [101]. [c.278]

Подобное объяснение представляется весьма правдоподобным и для растворов Li l, об этом свидетельствуют константы ионной ассоциации. Однако данные об изменении констант ассоциации NaJ в спиртах при различных температурах показывают, что если в высших одноатомных спиртах /Сас иодида натрия увеличивается с ростом температуры [44], то в метиловом и этиловом спиртах в интервале 273—313 К она практически не меняется [45]. Эти результаты дают возможность полагать, что температурное изменение диэлектрической проницаемости растворителя не является единственной причиной того или иного хода температурной зависимости его активности. [c.177]

Раствор в тетрагидрофуране полимера стирола, образовавшегося под действием натрийнафталипового катализатора и содержащего на концах цепи активные карбанионы, при добавлении воды не изменяет своей вязкости. Заметное повышение вязкости отмечается при добавлении двуокиси углерода, в то время как окись этилена часто превращает раствор в гель. Во всех трех случаях молекулярный вес полимера одинаков. Изменение вязкости приписывают ионной ассоциации полимеров в неводной реде [37], причем степень ассоциации зависит от плотности заряда соответствующих ионов, т. е. [c.283]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Силы структурирования растворителя вначале были постулированы Диамондом [144] для объяснения наблюдаемого снижения коэффициента активности и осмотических коэффициентов водных органических солей при увеличении размера иона (см. гл. 1. разд. З.Б). Утверждается, что большая энергия образования полости в растворителях с высокой когезией, подобных воде, достигает минимального значения в растворах солей, состоящих из двух гидрофобно гидратиро-ванных ионов или одного гидрофобно, а другого отрицательно гидра-тированных ионов, если одна полость одновременно занята двумя ионами. Это называется ионной ассоциацией, усиленной структурированием воды. [c.507]

Закон действующих масс справедлив для равновесия ионной ассоциации и диссоциации ионных пар, так как, согласно выводу, природа сил, удерживающих частицы в недиссоции-рованном состоянии, не имеет особого значения. Таким образом, если V — коэффициент активности ионов, а коэффициент активности ионных пар близок к единице, то константа ассоциации или диссоциации становится, согласно закону действующих масс (при условии, что а = —б —степень диссоциации ионных пар), равной [c.503]

Можно видеть, что для большинства систем относительная погрешность расчета концентрации хлорида натрия в органической фазе составляет 2—4%- Из табл. П.11 и 11.12 следует, что аномальный вид изотерм экстракции обусловлён уменьшением гидратации как за счет понижения равновесной активности воды, так и за счет роста ионной ассоциации. Вид изотерм экстракции определяется соотношением значений параметров уравнения (П.28), lioTOpoe учитывает эти процессы [92]. [c.78]

Пата и Виттман приписывают этот эффект электрофильной способности катиона [см. схему (37)1. В области сильной ассоциации активных центров рост скорости, согласно схеме (29)—(30), может быть вызван понижением устойчивости ассоциатов или ростом истинной активности ионных пар (А р). Последние данные показывают, что эффект ассоциации является преобладающим Детальное исследование роли противоиона и среды в анионной полимеризации энокси- [c.348]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология