Ассоциация Атмосфера ионная

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Образование ионной атмосферы и ассоциация иов ов в ионные двойники и тройники не исчерпывают всех обстоятельств, от которых зависит поведение электролитов в растворах. Поведение ионов в растворах в значительной степени зависит от их сольватации в неводных растворах и гидратации в водных растворах. [c.137]

Физический смысл полученных эффектов нетрудно понять. Электростатические взаимодействия препятствуют диссоциации уксусной кислоты, поскольку образующиеся разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Повышение ионной силы, т. е. увеличение общего числа заряженных частиц в растворе, ослабляет взаимодейст-т между ионами и СНз СОО , создавая вокруг каждого из них более плотную ионную атмосферу, поэтому диссоциация усиливается. Наоборот, во втором примере электростатическое отталкивание между ионами СЫ и [Ре(СЫ)5] препятствует их обратной ассоциации, и повышение ионной силы, ослабляющее отталкивание между этими ионами, способствует их ассоциации. [c.231]

Мы видим, что в теории разведенных растворов электролитов и в появившихся за последнее время теориях концентрированных растворов электролитов структура растворителя не рассматривается. Исследуется только среднее распределение ионов, характеризуемое дебаевским радиусом ионной атмосферы и параметром q в теории ионной ассоциации. [c.450]

Катализ ионными парами в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, Согласно уравнению (1.265), усиление ускоряющего эффекта ионной атмосферы должно коррелировать с понижением диэлектрической проницаемости среды. Однако ниже D 40 применение этого уравнения затрудняется вследствие ассоциации ионов. [c.196]

Эффекты увеличения и снижения скорости значительно менее выражены в присутствии больших концентраций добавленного простого электролита, который снижает электрический потенциал в области полиионов за счет ассоциации последних с противоионами и за счет влияния ионной атмосферы. [c.646]

Чтобы система при постоянной температуре пришла к новому равновесию, необходимо, чтобы значение свободной энергии ионной атмосферы 2 — Ti уменьшилось. Формула показывает, что единственным путем для снижения значения tp — ср в данном случае является ассоциация Н-катионита, т. е. такое сжатие его ионной атмосферы, при котором ее наружная граница приближается к твердой фазе, отчего концентрация водородных ионов на наружной границе возрастет. [c.476]

Ряд соединений магния, содержащих низшие алкильные группы, был выделен в чистом виде они нерастворимы в углеводородных растворителях, что указывает на высокую степень ассоциации, однако эти соединения не имеют ионной структуры. Метилмагний заметно летуч высшие алкильные соединения совершенно нелетучи. Метил- и этилпроизводные образуют с применяемыми в процессе приготовления растворителями эфираты и диоксанаты, но при нагревании в вакууме выделяются в чистом виде. Они представляют собой белые твердые вещества, очень стойкие при нагревании в инертной атмосфере могут быть нагреты без разложения [c.40]

Если фактор ассоциации ионов ПАВ не очень велик (при отсутствии электролитов в растворе), преимущественно образуются мицеллы, имеющие форму приплюснутых эллипсоидов вращения, так как при этом отношение поверхности мицеллы к объему несколько меньше, чем у эллипсоидов, образованных вращением эллипса вокруг большей оси, а следовательно, и меньше поверхностная энергия. Поскольку углеводородное ядро мицеллы полностью экранировано полярными группами, очевидно, что размер одной из полуосей эллипсоида не может превышать длины максимально вытянутого углеводородного радикала аниона ПАВ. В присутствии электролитов поляр ные группы ионов сжимаются, так как сжимаются ионные атмосферы их противоионов. Это компенсируется увеличением степени ассоциации ионов ПАВ и вызывает отклонения формы мицелл от сферической, поскольку не все концевые метильные радикалы углеводородных цепей могут разместиться вокруг геометрического центра сферы. [c.93]

Поскольку углеводородная (гидрофобная) часть мицеллы не имеет открытого участка, контактирующего непосредственно с водой, то и размер одной из полуосей сфероида не должен превышать длину максимально вытянутой цепи углеводородного радикала иона ПАВ. Отклонение от сферичности является результатом того, что уменьшение размеров полярных групп, вызванное сжатием их ионных атмосфер под влиянием добавок посторонних электролитов, вызывает возрастание степени ассоциации углеводородных радикалов (в противном случае сжатие полярных групп неизбежно должно приводить к появлению контакта молекул растворителя с гидрофобным ядром мицеллы). Если ассоциация углеводородных радикалов ионов ПАВ возрастает настолько, что концевые метильные группы этих радикалов не могут разместиться вокруг геометрического центра сферы, то часть радикалов смещается на расстояние, приблизительно эквивалентное размеру метильной группы (около 2 А), при увеличении ионной силы раствора приблизительно на 0,1 единицы. [c.15]

При концентрации раствора ПАВ, во много раз превышающей ККМ, форма мицеллы вследствие повышения ее ассиметрии может переходить из эллипсоидальной в пластинчатую [34]. В области концентраций, близких к насыщенным растворам ПАВ, возможно образование цилиндрических [35] или слоистых мицелл, поскольку при достаточно высокой концентрации солей толщина ионной атмосферы становится незначительной и не препятствует почти параллельной ориентации ионов вдоль их углеводородного скелета [36—38]. Обнаружение нескольких критических концентраций мицеллообразования в растворе показывает, что изменение степени ассоциации молекул является ступенчатым процессом. [c.16]

Различия между величинами Хс w Хоо у сильных электролитов в водных растворах не могут быть объяснены с помощью представлений о неполной диссоциации. Было сделано предположение, что количество ионов в растворе остается неизменным, а электропроводность падает в связи с падением подвижности ионов в растворах. В действительности по отношению к концентрированным растворам сильных электролитов это предположение также неприменимо, так как электропроводность в таких растворах зав1исит, и от из М внения подвижности иоиов и от перемены величины степени ассоциации. Что касается разбавленных растворов сильных электролитов, в которых допускается полная диссоциация молекул на ионы, электропроводность меняется с концентрацией также вследствие изменения подвижности ионов. Подвижность ионов в зависимости от концентрации изменяется вследствие изменения плотности ионной атмосферы, возникающей вокруг ионов. [c.55]

Физ.-хим. Г. п. связаны с растворением, сорбцией, диффузией, ионным обменом, радиоактивным распадом и др. Такие процессы имеют большое практич. значение и наиб, изучены. Прн высоких т-рах и давл. развиваются гипоген-ные (эндогенные) физ.-хим. Г. п., характерные для силикатных расплавов (-магматич. процессы) и термальных вод с т-рой выше 40 °С (гидротермальные процессы). С магматич. процессами связана кристаллизация гранитов, базальтов и др. изверженных пород, для к-рых характерны определ. ассоциации хим. элементов. Очень разнообразны и сложны гидротермальные Г. п., приводящие к образованию месторождений Си, 2п, РЬ, Ag, Ли, Мо, Д и др. При низких т-рах и давл. на земной пов-сти и на небольшой глубине протекают гипергенные (экзогенные) Г. п. К ним относятся мн. явления в почвах, реках, озерах и морях, подземных водах, атмосфере. Эти Г. п. тесно связаны с биогенной миграцией элементов и зависят гл. обр. от окисл.-восст. условий и кислотности вод. В результате гипергенных Г. п. возникли мн. месторождения ре, Мп, А1, Си, Ма, С1 и др. [c.126]

При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрхгческой постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов, В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Так, например, азотнокислый тетраизо-амиламмоний в водном растворе является сильным электролитом в 10 н. растворе этой соли в смеси диоксан—вода, имеющей диэлектрическую постоянную 2,3(0,343% HgO), концентрация ионов тетраизоамиламмония составляет весьма небольшую величину, порядка 10 . Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона S(a>, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0,2%, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [c.182]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

В предыдуцдих главах мы рассмотрели изменение свойств электролитов в связи с образованием вокруг ионов ионной атмосферы и в связи с ассоциацией их в ионные двойники и в более сложные агрегаты. Мы установили, что свойства электролитов средней силы в водных растворах и свойства сильных истинных электролитов в неводных растворах зависят от обеих причин и от образования ионной атмосферы и от равновесия между свободными ионами и ионами, связанными в ионные двойники и в ионные тройники. При описании свойств электролито средней силы мы учитывали неполную диссоциацию и одновременно величину коэффициентов активности ионов по теории Дебая (см. главу 4). [c.273]

Внешние электрические поля. Диссоциация слабых электролитов увеличивается под действием внешнего электрического поля (эффект ВинаЬ Теория Окзагера приписывает увеличение диссоциации разрушению ионной атмосферы [398]. Это приводит к снижению концентрации соседних противоионов и, таким образом, к уменьшению степени ассоциации в молекулы или в ионные пары, поскольку известно, что последние подвержены влиянию эффекта Вина, как и молекулы слабого электролита [26]. [c.508]

Второй член в правой части уравнения (3.17) представляет собой предельный тангенс угла наклона из уравнения Онзагера, третий член является следствием более высоких термов в поле релаксации. Далее идут члены, обязанные скорости, сообщаемой ионам избытком тепловых столкновений с противоионами в искаженной ионной атмосфере, и влиянию электролита на вязкость среды. И наконец, последний член описывает эффект ионной ассоциации. Широко распространены итерационные решения, получаемые с помощью ЭВМ [300]. Для расчета К , величина которой не превышает 5, даже располагая уравнением (3.17), необходимы данные об электропроводности, имеющие высокую точность, поскольку выделить два последних члена трудно. Применяя уравнение (3.17) (а также некоторые другие альтернативные решения), использовали большой набор переменных [174, 212, 292, 360, 452]. Для небольших значений К и 30 < D < 80 следует отдать предпочтение уравнению электропроводности, содержащему член с с /2 [3, 207]. [c.517]

Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона— Больцмана (1.56) в приближении Дебая — Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар —СО М +, свободных ионов —СОТ" и ионизуемых центров. Предполагается, что решение нелинеаризованного уравнения (1.56) в численном виде, которое можно получить для моделирующего полиион в присутствии избытка электролита жесткого цилиндра, объяснит и эффект ассоциации с противоионами, и эффект ионной атмосферы [9, 318]. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [c.540]

Релаксационная спектрометрия. Три релаксационные частоты, наблюдаемые при поглощении ультразвука водными растворами (2 2)-электролитов (например, 0,14, 11 и 250 МГц для iMgS04), должны быть приписаны ассоциации ионов, поскольку процессы релаксации ионной атмосферы и структуры растворителя и гидролитической релаксации выходят из этого диапазона частот. Таким образом, необходимо, чтобы равновесие ионной ассоциации, проявляющееся в поглощении ультразвука, включало три стадии, что и представлено следующей схемой [24, 41, 158]. [c.552]

Добавление сильных электролитов к растворам ионных и неионогенных ПАВ приводит к снижению ККМ и росту фактора ассоциации молекул или ионов ПАВ в растворе. Мы уже видели, что сильные электролиты в растворах ионных ПАВ сжимают противоионные атмосферы поверхностно-активных ионов в результате число полярных групп, образующих внешнюю зону сфероидальных или эллипсоидальных мицелл с одинаковой величиной поверхности углеводородного ядра мицеллы, должно возрасти. В [c.117]

Специфика растворов полиэлектролитов состоит в том, что благодаря ионизированным группам между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания, которые возрастают с повышением степени ионизации, т. е. зависят от pH среды. В кислой среде карбоксильные ионы (соответственно ониевые группы в щелочной среде) практически не ионизированы, и поведение макромолекул полиэлектролита практически не отличается от поведения макромолекул обычного полимера. Однако после нейтрализации появление множества одноименно заряженных групп в молекуле и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию макромолекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубка. Это сопровождается сильным возрастанием вязкости и электропроводности. По мере увеличения ионной силы при дальнейшем росте (или уменьшении) pH силы отталкивания звеньев цепи ослабевают вследствие экранирования де-бай-хюккелевской ионной атмосферы, часть противоио-нов может быть связана с макроионом недиссоцииро-ванно, и электропроводность соответственно понижается. При этом вязкость понижается вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. С ростом концентрации из-за ассоциации макроионов наблюдается возрастание вязкости. Аналогичные явления наблюдаются у смол, используемых для электроосаждения. Однако в области практически используемых концентраций растворов, из которых проводится электроосаждение ( — 6—15%), вязкость раствора близка к в ЗК9( [c.12]

По взглядам Г артлея в области критической концентрации в результате ассоциации ионов образуются в значительном количестве мицеллы лишь одного типа, имеющие сферическую форму. В растворах с концентрацией ниже критической существуют только свободные ионы. Быстрое понижение электропроводности и осмотического коэффициента вызывается ассоциацией противоионов (с зарядом противоположного знака) с мицеллами. Последующее возрастание значений этих величин связано или с диссоциацией противоионов, или с эффектом Дебая — Гюккеля (изменения в ионных атмосферах вокруг мицелл). Эта теория не объясняет наличия больших пластинчатых мицелл, о существовании которых говорят данные рентгеноструктурного анализа. [c.312]

Решение разных проблем, связанных с механизмами реакции и реакционной способностью органических соединений, не может быть реализовано без привлечения некоторых фундаментальных положений из области теории растворов сильных электролитов. Известно , что при этом возникает настоятельная необходимость конкретного учета ионной ассоциация. Классические представления, основанные на модели ионной атмосферы Милнера-Дебая-Гюккеля часто мало пригодны дяя этой цели. К тому хе они бессильны количественно интерпретировать разные свойства растворов уже весьма таеренных концентраций . [c.263]