Ионные пары константа ассоциации

С помощью величины q можно теоретически рассчитать константу равновесия реакции образования ионных пар (константу ассоциации). [c.221]

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Расчет по (158.3) показал, что для водных растворов 1,1-валентных электролитов при 25 С q =3,57 lO i м (3,57 А). Таким образом, если противоположно заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3,57 Zi Zjl 10 , то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару. Если же / > 3,57 г, Ю , ассоциация не происходит. Для константы ассоциации (Л = Кд, сс) Бьеррум получил [c.446]

Приведенные выше уравнения Фуосса и Крауса (111,48) и Шидловского (111,49) дают возможность определить константы диссоциации (ассоциации) из данных об электропроводности с хорошим приближением, когда степень диссоциации ионных пар меньше 0,01 . [c.129]

Однако когда часть растворенного электролита, находящаяся в виде ионных пар, мала, что имеет место для растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, константы, подсчитанные по этим уравнениям, не точны. Это является следствием эффектов, которые не учитываются уравнениями, но оказывают влияние того же порядка, которое вызывает ассоциация. Вследствие влияния таких эффектов, а также ассоциации ионов [c.129]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

Гомогенные реакции в жидкой фазе — нейтрализация, обменная реакция, диссоциация, образование малодиссоциированных или малорастворимых веществ, комплексообразование, сольватация (гидратация), ассоциация, образование ионных пар и т. д. Для каждой из этих реакций константа равновесия Ки может быть определена в условиях бесконечно разбавленного раствора и при любой концентрации вплоть до насыщения [c.40]

Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина го имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Способность к ассоциации зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса. Так, в растворах ЬаРе(СЫ)е в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О < 57, константа диссоциации ионных пар понижается с уменьшением величины В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 з до 10 . В растворе с /п = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с Д = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.118]

СКОПИН и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значення констант ассоциации пикрата тетрабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы ацетонитрил— диоксан и /г-нитроанилин — диоксан). [c.23]

В р-рах сильных электролитов нри новышении конц. в результате ассоциации ионов могут возникать ионные пары, [ ройники и т. д. В приближении чисто электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации К контактных, т. е. не разделенных молекулами р-рителя ионных пар, образованных однозарядными ионами с радиусами г+ и г , равна [c.699]

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи. [c.265]

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7). [c.286]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Константа ассоциации сольватированных ионов в ионные пары или ионные двойники [см. уравнение (в)] может быть представлена формулой [c.149]

Обратную величину константы ассоциации реакции (3), характеризующую процесс образования ионных пар [c.19]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Константы ассоциации, определенные методом электропроводности, обычно считают термодинамическими величинами, так как измерения проводят в разбавленных растворах, где коэффициенты активности можно рассчитать с достаточной надежностью. Для того чтобы полученные таким образом величины имели физический смысл, необходима точная идентификация компонентов, участвующих в термодинамическом равновесии. Такая идентификация не вызывает затруднений в случае ионов, но при наличии ионных пар положение становится довольно неопределенным. Пру провел детальное обсуждение этой проблемы [79]. Метод электропроводности позволяет различить проводящие и непроводящие частицы. Однако вопрос состоит в том, на каком расстоянии при сближении и при каких условиях два про- [c.33]

Один из подходов к проблеме состоит в том, что к числу ионных пар относят только ионы, находящиеся в контакте. В уравнении Фуосса [80] константа ассоциации выражена через объем ионных пар (катион радиусом ар образует пару с точечным анионом) и потенциал притяжения [c.34]

Уравнение (25) позволяет определить минимальное значение константы ассоциации при данном контактном расстоянии между ионами. Электролиты, менее ассоциированные, чем предсказано электростатической теорией, - это обычно электролиты со значительной сольватацией ионов, такие, как, например, хлористый литий в этиловом спирте. В этих случаях включение одной или нескольких молекул растворителя между ионами, связанными в пару, увеличивает рас- [c.35]

Наличие двух или более различных видов ионных пар также может приводить к высоким константам ассоциации. Пары, образующиеся при столкновении сольватированных ионов (неконтактные ионные пары), могут не только снова диссоциировать на ионы, но и превращаться в контактные ионные пары. Для простого двухстадийного процесса [c.37]

Приведенные выше уравнения Фуосса и Крауса и Шидловского, представляющие соединение закона разведения Оствальда с обычным уравнением Онзагера, дают возможность определить константы диссоциации (ассоциации) из данных об электропроводности с хорошим приближением, когда степень диссоциации ионных пар меньше 0,01. [c.259]

Такие эффекты уменьшения скорости, определяемые ассоциацией ионов, еще более усиливаются при введении солей с общим ионом, которые смещают равновесие в сторону образования ионных пар. Константа скорости 5 , 2-рацемизации диметилбромянтарной кислоты в ацетоне в присутствии бромистого лития снижается почти в пять раз при повышении концентрации бромистого лития от 5-Ю"5 до 0,01 моль/л [262]. Введение 0,47 М L1 10 в реакционную смесь, содержащую 0,0025 М ЫВг, снижает скорость реакции примерно в 10 раз. [c.177]

При значительной ассоциации необходимо учитывать активность образующихся ассоциатов. В этом случае, согласно Бьерру му, можно допустить наличие термодинамического равновесия между ионами в растворе истинно сильного электролита и образующимися ионными парами. Полагая активности анионов и ка тионов одинаковыми, можем записать выражение для константы равновесия в соответствии с законом действия масс [c.398]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Вопрос о равновесной концентрации ионных пар в растворе целесообразно рассмотреть и с позиций изменения термодинамических функций Л(7, Л5, ДЯ. Поскольку между ионами действуют дисперсионные и электростатические силы, а последние зависят от полярности среды и концентраций других ионов, выраженных через ионную силу, то константа равновесной ассоциации ионов может бьггь представлена в вкде [c.226]

Нуклеофильная реакционная способность аниона зависит не только от эффективности его специфической сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Являющийся частью ионной пары анион или катион значительно менее реакционноопособен, чем свободный неассоциированный ион. Еще в 1912 г. Эйкри предположил, что неполная диссоциация соли должна подавлять реакционную способность соответствующего аниона как нуклеофильного агента [332]. При неполной ионизации истинного электролита константа скорости реакции с его участием будет снижаться по мере повышения концентрации этого электролита. Простая схема (5.124) отражает ту экспериментально установленную закономерность, согласно которой ассоциация ионов всегда сопровождается инактивацией нуклеофильного агента (аниона) [289]. [c.333]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-н-бутиламмония настолько мала, что ее не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно. [c.285]

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. [c.296]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]