Константы ассоциации ионов в ионные пары

Константа ассоциации сольватированных ионов в ионные пары или ионные двойники [см. уравнение (в)] может быть представлена формулой [c.149]

Одной из фундаментальных проблем теории неводных растворов является установление количественной связи между константой диссоциации ионных пар или обратной ей константой ассоциации свободных ионов и свойствами среды. Первое, что надо определить при такой постановке задачи, с какого момента система двух взаимодействующих между собой разноименных ионов [c.117]

Непосредственной мерой силы межионных взаимодействий могли бы быть константы равновесия образования ионных пар в водном растворе, однако для одновалентных ионов такие пары чрезвычайно неустойчивы. Измерение констант равновесия при слабой ассоциации связано с большими экспериментальными трудностями, но, по-видимому, можно считать, что константы ассоциации образования ионных пар из обычных одновалентных ионов не превышают 1,0 л/моль и близки к значению, которое следовало бы ожидать для механизма случайных столкновений сольватированных ионов [10]. Даже если один из ионов является двухвалентным, константа ассоциации остается незначительной, однако, если оба иона двухвалентны, наблюдаются большие значения констант. Характерными величинами являются 9 л/моль для K -SO , 5 л/моль для Na -SO , 190 л/моль для 80 и 140 л/моль для Mg + -80 [И]. [c.277]

Расчет по (158.3) показал, что для водных растворов 1,1-валентных электролитов при 25 С q =3,57 lO i м (3,57 А). Таким образом, если противоположно заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3,57 Zi Zjl 10 , то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару. Если же / > 3,57 г, Ю , ассоциация не происходит. Для константы ассоциации (Л = Кд, сс) Бьеррум получил [c.446]

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

С помощью величины q можно теоретически рассчитать константу равновесия реакции образования ионных пар (константу ассоциации). [c.221]

Гомогенные реакции в жидкой фазе — нейтрализация, обменная реакция, диссоциация, образование малодиссоциированных или малорастворимых веществ, комплексообразование, сольватация (гидратация), ассоциация, образование ионных пар и т. д. Для каждой из этих реакций константа равновесия Ки может быть определена в условиях бесконечно разбавленного раствора и при любой концентрации вплоть до насыщения [c.40]

СКОПИН и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значення констант ассоциации пикрата тетрабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы ацетонитрил— диоксан и /г-нитроанилин — диоксан). [c.23]

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи. [c.265]

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7). [c.286]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Обратную величину константы ассоциации реакции (3), характеризующую процесс образования ионных пар [c.19]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Константы ассоциации, определенные методом электропроводности, обычно считают термодинамическими величинами, так как измерения проводят в разбавленных растворах, где коэффициенты активности можно рассчитать с достаточной надежностью. Для того чтобы полученные таким образом величины имели физический смысл, необходима точная идентификация компонентов, участвующих в термодинамическом равновесии. Такая идентификация не вызывает затруднений в случае ионов, но при наличии ионных пар положение становится довольно неопределенным. Пру провел детальное обсуждение этой проблемы [79]. Метод электропроводности позволяет различить проводящие и непроводящие частицы. Однако вопрос состоит в том, на каком расстоянии при сближении и при каких условиях два про- [c.33]

Один из подходов к проблеме состоит в том, что к числу ионных пар относят только ионы, находящиеся в контакте. В уравнении Фуосса [80] константа ассоциации выражена через объем ионных пар (катион радиусом ар образует пару с точечным анионом) и потенциал притяжения [c.34]

Уравнение (25) позволяет определить минимальное значение константы ассоциации при данном контактном расстоянии между ионами. Электролиты, менее ассоциированные, чем предсказано электростатической теорией, - это обычно электролиты со значительной сольватацией ионов, такие, как, например, хлористый литий в этиловом спирте. В этих случаях включение одной или нескольких молекул растворителя между ионами, связанными в пару, увеличивает рас- [c.35]

Наличие двух или более различных видов ионных пар также может приводить к высоким константам ассоциации. Пары, образующиеся при столкновении сольватированных ионов (неконтактные ионные пары), могут не только снова диссоциировать на ионы, но и превращаться в контактные ионные пары. Для простого двухстадийного процесса [c.37]

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К пр==1.0, обычная константа/ oq= 1,1 10 константа ис-социации /Сд=0,5-10" и константа ассоциации того же порядка /Сасс = = 0,5-10 . Таким образом, число молекул и ионных пар одинаково. [c.388]

Для случая, когда в качестве ионных пар рассматриваются только ионы, находящиеся в непосредственном контакте, было показано, что константа ассоциации (в первом приближении) выражается уравнением [c.287]

Отдельные взаимодействия часто приходится не учитывать из-за ограниченного числа табличных данных по константам ассоциации ионных пар, хотя опыт может указывать на необходимость такого рассмотрения. [c.289]

На основании давно известных точных данных по константам ассоциации, полученных из других работ по кинетике [9], очевидно, что в реакциях между ионами следует учитывать роль ионных пар. Равным образом очевидно, что ири количественных расчетах, связанных с допущением роли ионных пар, концепция коэффициентов активности бесспорно должна быть сохранена. Идея о роли ионных пар в ионных реакциях может быть в настоящее время принята как дополняющая, а не заменяющая идею о роли коэффициентов активности. [c.272]

Бьеррум [24] признавал, что теория полной ионизации должна быть модифицирована, чтобы она могла учитывать ионные пары. Его теория не объясняет изменения константы ассоциации Ка при изменении диэлектрической проницаемости растворителя и это вместе с искусственностью одного из его допущений позволяет критиковать эту теорию и в конечном счете заменить ее теорией, представленной в работах [25, 26], которая [c.280]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Влияние специфической сольватации па положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. Однако, если рассматривать растворитель в качестве изотропного бесструктурного диэлектрика, то можно получить выражение для константы диссоциации ионных пар Кц или константы ассоциации ионов в ионную пару К . Если доминирующим в ионной паре является кулоновское взаимодействие, то обычно для расчета этих констант используют [4] уравнение [c.250]

В последние годы все большее внимание уделяется вопросам комплексообразования кальция с органическими веществами, содержащимися в воде и почве. Методом ионного обмена получены данные по константам устойчивости комплексных соединений кальция с выделенными из почв гуминовымн кислотами (lg y T=3,06) [7] и низкомолекулярной фракцией фульвокис-лот gKy r при pH 3,5 и 5,0 равны соответственно 2,04 и 2,92) [8, 9]. Эти данные показывают, что устойчивость комплексных соединений ионов кальция с изученными органическими веществами выше или близка к устойчивости комплексных соединений кальция с анионами угольной кислоты значения логарифмов констант ассоциации для ионных пар бикарбоната и карбоната кальция равны 1,26 и 3,2 соответственно [5]. [c.95]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-н-бутиламмония настолько мала, что ее не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно. [c.285]

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. [c.296]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

Известно, что в этих электролитах происходит образование ионных пар, причем степень ассоциации равна 10% при этих концентрациях. Однако константа скорости встречи ионов в результате диффузии примерно 10 — 10 л-молъ -сек (стр. 22), что соответствует наблюдаемому малому времени релаксации. Таким образом, наличие двух максимумов свидетельствует о том, что после того, как ионы вследствие процесса диффузии (что соответствует процессу 1 в схеме, приведенной ниже) подошли достаточно близко друг к другу, чтобы стали важны специфические взаимодействия, в комплексе происходят два следующих процесса (2 и 3) с большими временами релаксации [c.105]

Теория образования ионных пар, разработанная Бьеррумом [35], исходит из предположения, что силы между двумя сферическими неполя-ризуемыми ионами с противоположными зарядами являются чисто куло-новскими и зависят от макроскопической диэлектрической проницаемости среды 8. Для симметричных электролитов константа ассоциации связана с е уравнением [c.69]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Для определения констант ассоциации ионных пар из данных проводимости часто используют теорию Фуосса — Шидлов-ского [31]. Эта теория, как было показано Рочом и Амисом [32], весьма чувствительна к типу заряда исследуемого электролита. Эти авторы смогли определить первичные ионные частицы урана, образующиеся при растворении иС14 в чистом этаноле и в водно-этанольной смеси с различным весовым содержанием эта- [c.286]

Таким образом, если основываться на измерении Ки то истинное представление об относительной кислотности можно получить, когда известны константы диссоциации или когда К я Кя. В противном случае на шкалу рЛ накладываются эффекты ионной ассоциации, которые могут варьировать от растворителя к растворителю или при изменении катиона М+. Боле е того, измеряемая величина АрХ зависит от типа ионных пар Н(1)М+ и М+. В частности, проблема определения Ар/С осложняется, если в растворе присутствуют одновременно и контактные и сольватно-разделенные ионные пары, поскольку измеряемая константа равновесия является составной величиной, включающей константы равновесия взаимоперехода ионных пар [86]. [c.276]