Теплота ассоциации ионных пар

Теория криоскопических исследований расплавленных электролитов дана в разделе III. Этот метод использовался для получения данных о степени ассоциации ионов с образованием молекул такая ассоциация наблюдается при растворении одних расплавленных солей в других расплавленных солях. Кроме того, получены данные об образовании комплексных ионов в смесях расплавленных электролитов. Другим применением этого метода является определение теплоты и энтропии плавления расплавленного электролита, фигурирующего в качестве растворителя. Необходимо, однако, иметь в виду, что криоско-пический метод позволяет получить сведения о структуре расплава только при температуре плавления растворителя. Поскольку эта температура зачастую на несколько сотен градусов ниже точки плавления чистого растворенного вещества или смеси растворенных веществ, исследуемых на предмет определения комплексных ионов, маловероятно, что информация, полученная из криоскопических данных, будет количественно приложима при более высоких температурах, при которых растворенное вещество существует в виде расплава. [c.229]

Рассматривая связь между теплотами растворения и диссоциацией солей в растворах, А. М. Сухотин [47 ] показал, что в определенных случаях учет ионной ассоциации позволяет количественно объяснить ход изотерм АЯ = / (т) и вычислить важные энергетические характеристики, могущие служить основой для проверки теории сольватации и ассоциации ионов. [c.159]

Для разбавленных растворов К1 в жидком аммиаке тангенс угла наклона кривой зависимости теплоты растворения от равен 27 ккал л /моль . Это значение почти в двадцать раз превышает величину, рассчитанную по методу Дебая — Хюккеля, что, несомненно, указывает на высокую степень ассоциации ионов [c.12]

При растворении сульфатов в воде образуются наравне с гидратированными катионами сильно гидратированные сульфат-ионы. Поскольку структура воды не разрушена предварительно растворенным электролитом, а концентрация образующихся сульфат-ионов невелика, то эффект ассоциации ионов с одновременной их дегидратацией полностью перекрывается эффектом разрушения структуры воды. Температурная зависимость теплоты растворения сульфатов в воде пе составляет исключения из общего правила. [c.100]

В заключение следует указать, что радиус собственно иона в полярном растворителе меньше его радиуса в газовой фазе. Величина такого уменьшения зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды ионы тем более сжаты, чем выше энергия их взаимодействия с растворителем. Этот радиус иона, конечно, отличается от гидродинамического радиуса (радиус Стокса). При определенных условиях ион может координироваться с молекулами растворителя, и в этом случае гидродинамический размер иона заметно увеличивается. Приблизительные размеры координированного иона можно получить из радиусов Стокса, рассчитанных из измерений соответствующих и Можно ожидать, что ассоциация ионов в ионные пары уменьшит степень их координации и, следовательно, теплоту процесса ассоциации. [c.241]

Наиболее важными физическими свойствами растворителя, характеризующими-его природу, являются температуры плавления и кипения, показатель преломления, давление пара, вязкость, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения, дипольный момент. Температуры плавления и кипения определяют температурный интервал применимости растворителя. Плотность и вязкость обусловливают подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность. Высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. От значения дипольного момента зависят электростатические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга, и тем самым уменьшается возможность образования ионных пар или ионных агрегатов. Наиболее важной из указанных характеристик является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают раствори- [c.29]

Л. М. Сухотин обратился к рассмотрению теплот растворения солей в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью, где учет ионной ассоциации становится неизбежным. В этом случае интегральная теплота растворения ДЯ, может быть выражена следующим образом [c.153]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

ДЯ( — стандартная теплота переноса изменение энтальпии при переносе одного моля ионов электролита из стандартного состояния в водном растворе (бесконечно разбавленном) в стандартное состояние бесконечно разбавленный неводный раствор , кДж/моль. Хл —константа ассоциации электролита [c.6]

Здесь Qж , Qx — теплоты переноса соответствующих ионов Qмx = Qм + Qx — число переноса для аниона й — энтальпия образования пары дефектов по Шоттки р — степень ассоциации примесных ионов в комплексы (М + — катионная вакансия) х=Д/га — энтальпия образования подобных комплексов с+ и Сг — концентрации катионных вакансий и примесных ионов. Наконец, / = е(ф —(р )1кТ, где ф —ф — разность потенциалов между поверхностью 5 и телом Ь кристалла. Эта разность потенциалов определяется релаксацией катионов и анионов в поверхностных слоях ионных кристаллов. Теоретическое и экспериментальное определение ее встречает значительные затруднения. Заметим, что в тех случаях, когда =е(ф — —фЬ)/й7 >1, теория чрезвычайно упрощается, так как в этом случае можно пренебречь последним слагаемым в равенстве (XI.15). При интерпретации экспериментальных результатов к Такому упрощению обычно прибегают, пе имея, собственно говоря, для этого достаточного основания. В области высоких температур, где +>С и р О [c.183]

Представим процесс растворения кристалла состоящим из нескольких последовательных стадий а) разрушение кристаллической решетки и появление ионов в растворе б) гидратация ионов, в) ассоциация некоторой доли гидратированных ионов с одновременной дегидратацией по типу образования контактных ионных пар. В этом случае интегральная теплота растворения ДЯ, может быть выражена следующим образом [2] [c.98]

При растворении сульфатов в растворах серной кислоты наличие общего аниона способствует ассоциации и вклад второго члена уравнения (1) в теплоту растворения становится существенным. С ростом температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и всякая ассоциация в растворе облегчается. Если же при этом гидратация продуктов ассоциации уменьшается по сравнению с гидратацией свободных ионов, то эффект растворения с ростом температуры будет более эндотермичным. Степень электролитической диссоциации растворов серной кислоты с ростом температуры увеличивается. Продукты диссоциации, гидратируясь, уменьшают количество свободной воды, что затрудняет гидратацию ионов растворяемой соли и, вероятно, также отражается на увеличении эндотермичности эффекта растворения. [c.99]

Исследования Штерна и Мартеля [10], Кюрри и Джилькерсона [11] и других показали, что теплота ассоциации ионов разных солей различна и в ряде случаев отрицательна, в то время как кулоновское взаимодействие может привести только к положительному эффекту. Очевидно, образование ионных пар сопровождается частичной десольватацией ионов, кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским и процесс диссоциации сильных электролитов в принципе не отличается от любого процесса диссоциации. [c.106]

Для нас в ЭТ011 главе особенно важна возможность дать количественное объяснение зависимости теплот растворепрш солей от коп-центрацип в средах с невысокими зпачепиями диэлектрической проницаемости с учетом ионной ассоциации в этих системах. Кроме того, открываются пути вычисления энергетических характеристик, которые могут послужить основой для проверки теорий сольватации и ассоциации ионов в средах с невысокими значениями диэлектрической проницаемости. Правда, на этом пути до сих пор стоят трудности объективной оценки констант ионной ассоциации, о которых говорилось выше (слг. стр. 150). [c.156]

Дёринг и Нокс [14] обнаружили, что дибромтропили-ден претерпевает термическое элиминирование бромистого водорода с образованием резонансно стабилизированного бромистого тропилия. После этого открытия замечательные свойства ароматической системы, представленной катионом тропилия [15], привлекли к себе внимание. В сотрудничестве с проф. Дёрингом и его группой в Иэйле удалось измерить теплоту гидрогенизации хлористого тропилия, равную —86,23 0,08 ккал/.ноль . Теплота гидрогенизации бромистого тропилия равна —89,06 0,17 ккал/моль, и эта разница, очевидно, указывает на некоторую ассоциацию ионов галоидного тропилия или образующегося при гидрогенизации галогеноводорода в используемом растворителе. Ввиду осложнений, вносимых этой проблемой и сольватацией, мы не пытались оценить энергию стабилизации в ионе тропилия, а довольствовались [c.97]

Гидратация электролитов в растворах является главной причиной их диссоциации на иоиы — она обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет ассоциацию ионов.Наиболее резко выражена Г. у сильных электролитов. В газовой фазе диссоциация электролитов иа ионы — процесс сильно эндотермичный и не происходит самопроизвольно. В разбавленных растворах энергия, выделяющаяся при взаимодействии ионов с водой, в значительной степени компенсирует энергию диссоциации. Для количественной характеристики Г. электролитов используют теплоту Г. (изменение энтальпии АН), изменение изобарно-изотермич. потенциала А2, из- [c.444]

Типичным npHivfepoM является применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам электролитов, а в области электродных процессов — применение теории Гуи — Чэпмена к двойному слою. В обоих случаях теории становятся полностью несправедливыми при переходе к концентрированным растворам. Действительно, в этих теориях не учитывается диэлектрическое насыщение вблизи иона, которое неизбежно приводит к изменениям теплоты гидратации (и, возможно, к ассоциации ионов), когда ионы подходят близко друг к другу или к поверхности электрода. Функция распределения должна быть изменена с учетом этого явления. Важная работа Штрелова и Бродовски [111 ясно показывает порядок величины ошибки, связанной с пренебрежением конечным объемом ионов в обычно используемой функции распределения. Таким образом, хотя диффузный двойной слой успешно используется для целей диагностики [121, все же, пока не создана более точная теория двойного слоя для концентрированных растворов, остается спорным вопрос о количественном учете влияния этого слоя на кажущиеся константы скорости и на диффузионный импеданс в случае быстрых окислительно- [c.64]

Изменение свободной энергии, теплоты и энтропии при реакциях ассоциации ионов Np , Н301 и [42] [c.253]

Расчет теплоты ассоциации полиэтиленоксидкалия показал — в данном случае эффект специфической сольватации очень велик и составляет —17 ккал1моль. Если полагать, что для отрыва одной молекулы растворителя, специфически сольватирующего катион, необходимо затратить 3 -Ь 4 ккал/моль, то в процессе ассоциации полиэтиленоксидкалия происходит десольватация участвующих в ассоциации частиц с выделением 1 2 молекул тетрагидрофу-рана из координационной сферы каждой ионной пары. [c.392]

Однако, если реакция происходит в растворе, следует учесть еще два дополнительных процесса — сольватацию ионов А1к и сольватацию отрицательных ион-радикалов акцептора. Общая теплота реакции понижается, потому что АЯ ДАШ ) и (Акцептора) отрицательны. Следовательно, если вышеупомянутое равновесие устанавливается в растворе, в выражение для свободной энергии следует добавить члены АС ((А1к ) и АС ДАкцептор ). Проблема еще более усложняется, если в реакции образуются ионные пары и другие ассоциаты. В этом случае следует учитывать энтальпию или свободную энергию ассоциации ионных пар. [c.325]

Поскольку при диссоциации АТФ - теплота выделяется (ЛЯ°= =—3,3 ккал/моль), энергетический член благоприятствует диссоциации, однако энтропийный член отрицателен и, следовательно, препятствует этому процессу [А5°=—29,4кал/(К-моль)]. Энтропийный член, напротив, существенно благоприятствует ассоциации. Почему это происходит Потому что при ассоциации освобождаются молекулы воды, гидратировавшие ионы, и увеличивается неупорядоченность. [c.227]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

К некоторым физическим свойствам растворителя, в различной степени влияющим на его общий характер, можно отнести такие, как температура плавления, температура кипения, упругость пара, показатель преломления, плотность, вязкость, теп.яота испарения, поверхностное натяжение, дипольный момент и диэлектрическая проницаемость. Удельную электропроводность, которая отчасти может быть обусловлена наличием примесей, обычно рассматривают как критерий чистоты растворителя. Температура кипения имеет важное значение в некоторых реакциях замещения, когда, например, растворитель со слабо выраженными донорными свойствами может замещать молекулы с более сильными донорными свойствами, но с более низкой температурой кипения в результате простого нарушения равновесия. Плотность и вязкость растворителя важны потому, что они обусловливают подвижность ионов и легкость осуществления химической реакции. Высокая энтальпия испарения свидетельствует об ассоциации молекул растворителя в жидком состоянии это свойство часто выражают постоянной Трутона, которая определяется как частное от деления теплоты испарения на температуру кипения. [c.13]

Более глубоко развитым вариантом химических моделей является модель Фридмана, согласно которой следует принимать в расчет перекрывание сольватных оболочек при ассоциации сольватированных ионов, равно как и наличие растворителя, вытесненного из сольватной оболочки в процессе такого перекрывания [22-24, 53, 55]. Модель Фридмана приводит к хорошему описанию юменений коэффициентов активности, теплот разбавления и изменений объема, имеющих место в результате разбавления в ионных растворах. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология