Экстракция ассоциацией ионов

Экстракция ассоциацией ионов 133 [c.133]

ЭКСТРАКЦИЯ АССОЦИАЦИЕЙ ИОНОВ [c.133]

Экстракция ассоциацией ионов 115 [c.115]

ЭКСТРАКЦИЯ АССОЦИАЦИЕЙ ИОНОВ) [c.115]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Описание свойств экстракционных систем ионных неорганических соединений аналитическими выражениями, количественно связывающими степень экстракции с экспериментальными параметрами, часто бывает затруднительным, так как кислородсодержащие растворители взаимодействуют с металлом и даже с реагентом., Поэтому для экстракции необходима высокая концентрация реагента, например, соляной кислоты, а при оценке его влияния на равновесие как в водной, так и в органической фазах возникают трудности. Помимо этого может иметь место ассоциация ионных или полимеризация молекулярных компонентов и т. д. [c.77]

Экстракционные системы ионных ассоциатов (экстракция химических элементов при образовании солей путем ассоциации ионов, которые хорошо экстрагируются органическими растворителями, например экстракция элементов в виде солей тетрафениларсония, высокомолекулярных аминов или основных красителей). [c.133]

Экстракция металлов, как правило, проводится из водных растворов в одно- или многокомпонентную органическую фазу, являющуюся растворителем. В воде металлы растворяются в виде солей кроме того, вместе с ними часто присутствуют ионы свободной кислоты, а иногда и соли других металлов, добавляемые для изменения растворимости. В органическую фазу переходит соль экстрагируемого металла, некоторые примеси в количестве, зависящем от избирательности растворителя, а также ионы свободной кислоты. Имеет место также и взаимная растворимость воды и органической жидкости, изменяющаяся с изменением кислотности. Часто наблюдается ассоциация частиц и образование в одной из фаз комплексов из ионов экстрагируемого металла, растворителя, кислоты и вещества, добавляемого к одной из фаз. К комплексам могут присоединиться также и частицы некоторых примесей, что приводит к нежелательному засорению экстракта. [c.424]

Ирвинг, Россотти и Уильямс 2 рассмотрели экстракцию неорганических соединений в обобщенной форме. Они оценили влияние таких факторов, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплекса между ионом металла и неорганическими анионами или хелатообразующим реагентом, а также влияние иолимеризации в обеих фазах. Обобщенная трактовка полезна в качестве руководства при постановке экспериментов, направленных на определение природы частиц в обеих фазах. Так, определив константу распределения как функцию концентрации металла, можно найти разницу между Степенью ассоциации металла в двух фазах. [c.288]

Экстракционная хроматография — частный случай жидкостной хроматографии в колонке. Различие между экстракционной и обычной распределительной хроматографией состоит в следующем. В процессе распределения молекулы соединения, помимо ассоциации или взаимодействия с протоном, претерпевают очень небольшие химические изменения, если вообще претерпевают таковые, в то время как при экстракции переход из водной фазы в органическую первоначально ионных соединений часто сопровождается изменением химического состава комплекса в результате ряда взаимодействий и равновесий. Термин экстракционная хроматография обычно используют для обозначения системы, в которой неподвижной стационарной фазой является органический растворитель (или раствор на его основе), а подвижной фазой — водный раствор. [c.11]

При экстракции аммониевыми солями для предотвращения образования второй органической фазы часто используют модификаторы. Их влияние на экстракционное равновесие зависит от природы применяемого модификатора. Введение в органическую фазу протогенных растворителей способствует росту извлечения кислот с образованием нормальных солей, тогда как коэффициенты распределения солей металлов уменьшаются. Эти закономерности легко объяснить на основании представлений о специфической сольватации анионов солей, которая экспериментально доказана для сульфата ТОА по понижению симметрии в ИК-спектрах сульфат-ионов в присутствии спиртов [178]. Введение электронодонор-ных растворителей, наоборот, приводит к росту извлечения солей металлов, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами растворителя и группами N+—Н+ катионов солей, уменьшением вследствие этого межмолекулярной ассоциации солей и увеличением электронной плотности на анионах [179]. [c.109]

Однако в действительности у зависит от концентрации, и показатель степени не равен ни числу ионов, образующихся при диссоциации (см. п. 3.1), ни степени ассоциации, т. е. не имеет физического смысла. Поэтому, хотя отдельные участки изотермы экстракции в реальных системах и можно описать уравнением типа (2.22), оно является эмпирическим и ничего не дает для понимания процесса. Фактически же соотношения (2.21) и (2.22) являются уравнениями бесконечно разбавленных растворов и описывают начальный участок изотерм экстракции. [c.32]

Количественный учет неидеальности водной фазы при экстракции относительно слабых электролитов возможен только в том случае, если известны константы устойчивости (ассоциации) образующихся комплексных ионов или молекул. [c.11]

К сожалению, точно оценить коэффициенты активности и соответственно активность) сложно, тем более для водных растворов с высокой ионной силой. Поэтому на практике пренебрегают коэффициентами активности, а также различием между /С и /(Р. При количественном описании жидкость-жидкостного распределения часто пользуются не константой распределения, а коэффициентом распределения О [см. уравнение (П)], поскольку в хроматографии, как и в жидкостной экстракции, растворенные вещества могут находиться в нескольких химических формах. Если в системе присутствуют различные частицы Вь Вг,. .., Вп, которые образуются за счет конкурирующих реакций (комплексообразование, ассоциация или диссоциация компонента в одной из фаз и т. п.), то коэффициент распределения рассчитывают по формуле [c.50]

Простым примером может служить анион слабой кислоты. За счет ассоциации с водородным ионом с образованием нейтральной молекулы кислоты экстракцию его можно повысить на несколько порядков. Доля экстрагируемых молекулярных соединений в водной фазе зависит от концентрации во- [c.19]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Экстракция как самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением свободной энтальпии, AZ < 0, и если АН О, то АЪ — ГД 5 < 0, откуда Аб" > 0. Здесь движущей силой процесса становится возрастание энтропии, рост неупорядоченности системы. Происходит это потому, что, в отличие от экстракции хлороформом, ассоциация ионов здесь незначительна, как это следует из теории [9] и опытных фактов, о которых говорилось выше. Связанное с ассоциацией ионов изменение энтропии будет невелико. Энтропия упорядочивания растворителя вокруг сольватируемых ионов тоже не идет в сравнение с величиной в хлороформе (ибо спирт значительно самоупорядочен за счет водородных связей) и вместе с энтропией ассоциации (обе отрицательные) они не перекроют положительного изменения энтропии в процессе дегидратации. В результате процесс в целом сопровождается ростом энтропии. [c.73]

В общем случае экстракция какого-либо заданного анионного комплекса или простого аниона определяется конкурентным взаимодействием различных отрицательно заряженных частиц, присутствующих в системе, с катионом реагента в органической фазе. Извлечение завйсит от состава водной фазы и относительных значений констант ассоциации ионных пар в органической фазе. [c.153]

Трудно объяснить наличие поверхностного сопротивления как следствие химической реакции при переходе уксусной кислоты (а также других органических кислот) из водной фазы в органический растворитель [14, 15]. В этом случае массопередача замедляется реакцией ассоциации кислоты, так как переход в органическую фазу возможен лишь для электроней-тральных молекул кислоты. Однако константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,7-Ю , и наличие столь ничтожного количества диссоциированных молекул не может отразиться на скорости процесса [27]. Отметим, что скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5-10 ° л моль-сек) [28], что значительно превосходит скорость диффузионного процесса. По тем же причинам трудно предположить влияние химической реакции на скорость процесса массопередачи при экстракции бензойной кислоты из бензола водой. [c.55]

Присуща только их нитратам. Экстракция перхлоратов, хлоридов, ацетатов, фторидов, фосфатов и сульфатов протекает значительно хуже или совсем не идет. Так как в хлоридных, фторидпых, ацетатных и особенно фосфатных и сульфатных растворах ассоциация ионов происходит гораздо интенсивнее, чем в нитратах, то этим обстоятельством подчеркивается тот вывод, что только одного образования нейтральных комплексов анионов с катионом недостаточно для экстрагирования соли. Должна быть также учтена специфика гидратации и сольватации. [c.95]

Соли металлов являются в большинстве своем сильными электролитами, относительно плохо растворимыми в органических растворителях и раствори.мыми в воде вследствие ее способности сольватировать ионы, а также из-за высокой диэлектрической проницаемости. Чтобы экстрагировать металл в органический растворитель, обычно необходимо перевести его гидратированный ион в незаряженный комплекс, а поэтому удобно классифицировать системы, связанные с экстракцией металла, принимая за основу природу экстрагирующегося ко.мплекса металла. Могут быть выделены два широких класса комплексов металлов — хелаты и комплексы, основанные на ассоциации ионов (ионные ассоциаты). Это разделение на классы использовано в приведенной ниже схеме классификации [7]. Принятые названия систем служат указателем реагента, использованного для образования комплекса. [c.43]

Проведено исследование экстракции протактиния из хлоридных растворов рядом органических растворителей и изучено влияние кислотности и концентрации хлорида в водной фазе. Показано, что полученные в работе, а также некоторые другие результаты могут быть объяснены на основе допущения, что между двумя фазами распределяется комплекс, представляющий собой ионную пару, образованную комплексным хлор-анионом, содержащим металл, и оииевым катионом, содержащим воду и. молекулы растворителя. Экстрагирующая способность растворителя зависит поэтому от его основности, или способности образовывать катионный комплекс, а также от его диэлектрической проницаемости. Диссоциация или ассоциация ионных пар в органической фазе может стать значительной, а поэтому для некоторых концентраций экстрагируемого металла могут быть обнаружены отклонения от простого закона распределения. Эти отклонения могут быть скоррелированы с диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе этого допущения дается объяснение влияния на экстракцию сильных кислот, например хлорной кислоты объясняется также экстракция с использованием растворов высших аминов в бензоле и бензонитриле. Исследована, кроме того, экстракция из сульфатных и роданидных растворов. [c.232]

Ассоциация ионов не является чисто электростатическим процессом, но может включать образование слабой водородной связи между аммониевым катионом и анионом. Последнее взаимодействие тем сильнее, чем меньше анион и чем он более основен. Степень экстракции, однако, проявляет противоположную тенденцию, например С1 < Вг- < 1 <С10Г (рис. 1). Это объясняется [c.181]

В пастояш ее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренат- или оксопентахлороренат-понов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а противоионодг является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов реиия с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 2GG, 320, 434, 5611. [c.196]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

К этому классу экстрагентов относятся первичные RHjN, вторичные RjHN и третичные R3N амины и четвертичные аммониевые основания R4NOH. Они взаимодействуют с кислотами по реакции нейтрализации, давая стехиометрические соли. Важно отметить, что в результате такой реакции ион гидроксония почти полностью дегидратируется. Экстракция солей металлов аминами (точнее, солями аминов) может рассматриваться как анионный обмен и как реакция присоединения. При этом необходимо учитывать ассоциацию солей аминов в органической фазе. [c.413]

От ионной ассоциации во многом зависит поведение значительного числа систем для аналитической экстракции и хломатографических систем (экстракция из объема [355, 543а, 561], противоточное распределение и хроматография [25, 53, 232, 567]). Если соль разделена между водной и относительно неполярной органической фазой то количество соли в последней увеличивается либо с ростом Kas2s 7 либо с падением Ког , либо с увеличением ассоциации до агрегатов более высокого порядка [561]. Тип соли, который характеризуется как значительной растворимостью в органических средах, так и заметной [c.684]

Можно видеть, что для большинства систем относительная погрешность расчета концентрации хлорида натрия в органической фазе составляет 2—4%- Из табл. П.11 и 11.12 следует, что аномальный вид изотерм экстракции обусловлён уменьшением гидратации как за счет понижения равновесной активности воды, так и за счет роста ионной ассоциации. Вид изотерм экстракции определяется соотношением значений параметров уравнения (П.28), lioTOpoe учитывает эти процессы [92]. [c.78]

При экстракции ионов уранила ТОА из сернокислых растворов тангенс угла наклона зависимости Ig а от Ig Сс близок к 0,5, тогда как насыщение органической фазы приводит к составу экстрагированного соединения (R3NH)4U02(S04)3. Исследования ассоциации показали, что и сульфат ТОА, и экстрагированный комплекс практически не ассоциированы. Наблюдаемая аномалия долгое время не находила приемлемого объяснения. Лишь недавно [203] учет влияния гидратации на коэффициенты активности сульфата ТОА позволил разрешить это противоречие. [c.121]

Большинство хелатных соединений хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообра-зующие реагенты, как правило, неизбнрательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение. Основными приемами, которые применяются для обеспечения условий успешною выделения или разделения, являются изменение pH раствора и введение маскирующих реагентов. [c.119]