Регистрация косвенная

Труднее объяснить часто наблюдаемые переходы между поведением I и II типов, вызванные изменениями температуры и приложенных напряжений. Наиболее вероятно, что такие переходы обусловлены многочисленными переменными параметрами, связанными с типом и морфологией оксида, механизмом ползучести и составом сплава. Например, можно ожидать, что толстые окалины, образующиеся при высоких температурах на стойких к окислению сплавах, особенно с высоким содержанием хрома или алюминия, будут повышать сопротивление ползучести на воздухе. Высказывались предположения, что изменение типа поведения с температурой отражает переход от высокотемпературного упрочнения, связанного с окалиной, к отрицательному воздействию адсорбции газов (особенно в вершинах трещин) при более низких температурах [23—27]. В то же время изменения температуры могут оказывать и косвенное влияние, изменяя преобладающий тип ползучести [1—6]. Это может быть причиной и переходов, вызванных изменением уровня проложенных напряжений [1—6]. Действительно, в состоянии очень высокого напряжения может отсутствовать стадия установившейся ползучести и тогда по существу мы наблюдаем влияние среды на режим ускоренной ползучести или на разрушение материала. В связи с этим следует заметить, что, к сожалению, большинство исследований коррозионной ползучести, а также и большинство технических испытаний на ползучесть [1—6] не сопровождаются непрерывной регистрацией деформации при определении времени до разрушения (длительной прочности). [c.41]

Переменные магнитные поля резонансным образом влияют на спиновую динамику РП и тем самым резонансным образом изменяют вероятность рекомбинации РП. На этой основе созданы методы косвенной регистрации спектров ЭПР РП. В этой лекции рассматривается механизм влияния переменного магнитного поля на рекомбинацию РП, излагаются некоторые варианты реализации косвенной регистрации спектров ЭПР короткоживущих РП. [c.119]

Таким образом, переменное магнитное поле влияет на эффективность синглет-триплетной конверсии РП, причем это влияние обнаруживает резонансный характер оно возрастает при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в РП. Это обстоятельство открывает возможность регистрации спектров ЭПР радикальных пар, измеряя выход продуктов рекомбинации РП или выход продуктов реакций радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, а не измеряя поглощаемую мощность или наведенную индукцию, как это обычно делается в ЭПР экспериментах. Ниже рассматривается несколько вариантов такой косвенной регистрации спектров ЭПР короткоживущих промежуточных состояний, каковыми являются РП. [c.128]

Еще один косвенный метод регистрации спектров ЭПР РП связан с эффектом стимулированной поляризации ядерных спинов. Если частота переменного магнитного поля совпадает с частотой некоторой компоненты СТС спектра ЭПР РП, то в подансамбле РП с соответствующей конфигурацией ядерных спинов (которая как раз отвечает данной СТС компоненте спектра ЭПР РП) спиновая динамика и, как результат, вероятность рекомбинации РП изменяется этим переменным магнитным полем. Таким образом, в присутствии переменного магнитного поля в продукте рекомбинации РП происходит накопление или обеднение конфигурацией [c.130]

Метод эмиссионной спектрометрии пламени, кратко называемый методом эмиссии пламени, или пламенной фотометрии, основан на регистрации характерных спектров испускания при введении в пламя элементов, обладающих металлическими свойствами. Его широко применяют как удобный и быстрый метод определения микроколичеств металлов в растворах. Однако и неметаллы, в том числе бром, тоже можно определить с помощью пламенной фотометрии, но косвенными методами. [c.149]

Следует заметить, что сдвиги уровней весьма нежелательное явление, они затрудняют точные измерения с помощью стационарных методов. Эта проблема преодолевается в косвенных методах регистрации, которые мы рассмотрим в разд. 5.3 и 8.4. [c.309]

Наличие множителя 1/р объясняется тем, что наблюдается лишь один из р-квантов, которые участвуют в рассматриваемом переходе. В этом отношении стационарные методы имеют преимущества по сравнению с рассматриваемыми в разд. 5.3 и 8.4 методами косвенной регистрации, в которых множитель 1 /р, приводящий к сужению линии, не проявляется. Однако в двумерном многоквантовом ЯМР наблюдаемую зависимость сигнала от времени определяет полная прецессия всех р квантов, в то время как при стационарной регистрации частоты прецессии также уменьшаются в р раз. Поэтому при лю- [c.309]

Имеется заметная разница между стационарным и косвенным двумерным методами регистрации многоквантовых переходов в первом слз ае измеряются уменьшенные частоты переходов = (Еа - Еь)/раь, В ТО время как в последнем случае наблюдается свободная прецессия, в которой участвуют истинные частоты многоквантовых переходов Шдь = Еа - Еь. [c.324]

Отличительной чертой 2М-спектроскопии является запись сигналов только в период регистрации. Поведение в период эволюции исследуется косвенно посредством фазовой или амплитудной модуляции начальных условий, которые формируются к моменту 2 = 0. Эта модуляция достигается систематическим изменением от эксперимента к эксперименту. [c.346]

Проблемы динамического диапазона в присутствии больших фоновых сигналов (важных для косвенной регистрации сигналов редких спинов через распространенные ядра). [c.555]

Эксперимент такого типа был выполнен для косвенной регистрации спектров азота-15 и ртути-199 [8.12, 8.89, 8.118, 8.119]. Такой же подход может быть использован для наблюдения эволюции многоквантовой когерентности спинов 5 в системах с квадрупольными спи- [c.571]

Косвенная регистрация продольной релаксации в многоуровневой спиновой системе [c.626]

Косвенная регистрация продольной релаксации [c.627]

В третьих, - за сейсмическими волнами последовало множество афтершоков, регистрация которых аппаратурным способом не проводилась, но об активности которых на протяжении около 1,5 месяцев после ПЯВ свидетельствовали следующие косвенные признаки а) перераспределение в этот период в нефтях относительного содержания газообразных алканов б) значительный рост содержания неуглеводородных компонентов водорода в попугном газе (в 5,7 раз), гелия ( почти в 2 раза), азота (на 25,8%) и сокращение содержания углеводородов на 44,5% в) пульсирующие изменения вязкости нефти по мере выделения из нефти растворенного газа её вязкость возрастала, а затем в ходе обратного растворения выделившихся газов вязкость нефти снизилась в среднем на 11%. [c.74]

Упрощенная схема системы регистрации сигнала иоиизацион-ных детекторов показана на рис. 11.40. Измерение тока детектора осуществляется косвенным методом — по падению напряжения, создаваемому током на входном измерительном сопротивлении. В этом случае электрометр выполняет роль вольтметра с высоким входным сопротивлением (до 10 Ом). Поскольку самопишущий потенциометр имеет узкий диапазон регистрируемых сигналов (10 — от I до 100 % шкалы), а измеряемые токи могут меняться в широком диапазоне, для согласования сигнала электрометра со шкалой потенциометра используется выходной делитель с диапазоном 10 —10 . Для регистрации полного диапазона токов используется, кроме того, переключение входных измерительных сопротивлений, при этом расширяется диапазон еще на 3—4 порядка. Табл. 11.5 иллюстрирует это положение на примере электрометра, применяемого в хроматографах Цвет-500 . [c.88]

В 1903 г. Зидентопф п Жигмонди сконструировали прибор иного типа — ультрамикроскоп, основанный на наблюдении светорассеяния в обычном оптическом микроскопе. При этом сплошная опалесценция, видимая невооруженным глазом, разрешается в отблески отдельных частиц. Каждый отблеск есть сечение светового пучка волн, рассеянных одной частицей под разными углами. Это сечение, значительно большее, чем проекция самой частицы, доступно для микроскопической регистрации. На темном фоне видны светящиеся отблески отдельных частиц, находящихся в броуновском движении. Очевидно, что прямая регистрация не позволяет судить о размерах и форме частицы (поскольку мы наблюдаем не частицы, а их отблески), но эти параметры могут быть определены косвенным путем. [c.42]

Адсорбцию (преимущественно СО) изучали как прямым методом -методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,23-10 " г/см Гц, интервал температур 273-428 К, давлений 0,4-8,8 Па), так и косвенными - электрофизическим и термодесорбционным с привлечением масс-спектрометрической регистрации продуктов десорбции. [c.131]

В заключение отметим, что косвенные методы регистрации спектров ЭПР промежуточных короткоживущих частиц были предложены и начали применяться еще до того, как были открыты спин-коррелированные радикальные пары. Можно отметить метод оптической регистрации спектров ЭПР триплетных возбужденных молекул. Предположим, что молекулы оказались в триплетном возбужденном состоянии и происходит фосфоресценция. В ряде ситуаций время жизни по отношению к фосфо-ресцентному высвечиванию разное для разных триплетных подуровней. Если приложить переменное магнитное поле, то при совпадении частоты поля с частотами переходов между триплетными подуровнями молекулы перекачиваются из долгоживущих подуровней в короткоживущие триплетные подуровни. В результате при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в триплетной молекуле фосфоресценция на короткое время загорается, общее время жизни триплетных молекул сокращается. Такой метод ОДЭПР триплетных состояний широко применяется для исследования триплетных экситонов в молекулярных кристаллах. [c.134]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Косвенный метод регистрации акустич. колебаний, использующийся гл. обр. для изучения твердых образцов, реализован в пром. приборах. Последние состоят из мощной ксеноновой лампы, модулятора (вращающиеся диски с отверстиями). монохроматора, акустич. ячейки, представляющей собой герметичную полость, наполненную воздухом или др. газом и соединенную акустич. каналом с микрофоном, и системы регистрации. Источником излучения могут служить вольфрамогалогенные лампы, глобары (стержни из карбида Si. светящиеся при наложении электрич. напряжения), лазеры, в т.ч. импульсные. В случае ламповых источников часто осуществляют электронную модуляцию электромагн. излучения. При изучении газов и жидкостей используют прямой метод регистрации акустич. колебаний, а в качестве источника излучения-лазер. [c.388]

Как уже было указано, к собственно вольтамперометрии относят изучение и использование зависимостей ток - потенциал, полученньк в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного электрода. Различают прямую, инверсионную и косвенную волътампе-рометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода тем, что имеют другую область поляризации и поверхность их во время регистрации вольтамнерограммы не возобновляется. На рис. 87 дано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, то есть электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. [c.181]

На ранних этапах развития газофазной кинетики не было метода регистрации активных частиц, поэтому пользовались косвенными методами. В них регистрировали не саму активную частицу, а последствия элементарного процесса (образование стабильного продукта, тепловьщеление, смещение предела [c.113]

Среди подходов к установлению механизмов реакции можно вьщелить прямые, связанные с непосредственной регистрацией промежуточных радикальных, ионных или молекулярных частиц в ходе химической реакции, и косвенные методы. [c.482]

Рис.2.5. Эксперимент с развязкой от косвенного спин-спииового взаимодействия. Непрерывная развязка (а) и развязка разделения времени (Ь). Амплитуда импульса, взаимодействующего иа частоте (УJ, используемого для регистрации, обычно много больше амплитуды импульса развязки, воздействующего на частоте й>2- Согласно теории, поле СОу должно включаться одновременно с полем й>2- Для того, чтобы скомпенсировать наводки, возникающие при включении поля развязки, это поле включается уже перед включением детектирующего импульса. Приемник включается с задержкой по сравнению с включением импульса на частоте Щ, поэтому спад сигнала после воздействия этого импульса может быть полным.

Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. [c.27]

Использование косвенной регистрации позволяет применять апериодические возмущения в течение времени эволюции ь. Например, можно получить резкое изменение гамильтониана за счет включения поля развязки в переходной точке = хи, которая сдвигается пропорционально /1. Кроме того, в каждый эксперимент можно Ввести рефокусирующий импульс в момент времени (у = у(. В этой связи возникает вопрос при каких условиях полная эволюция в те- [c.113]

Рис. 4.5.1. а — схема основного эксперимента по кросс-поляризации во вращающейся системе координат после (т/2)х-импульса намагниченность распространенных ядер I (т. е. протонов) захватывается вследствие спин-локинга полем Вц вдоль оси у, и при наложении поля Ди, такого, что выполняется соотношение Хартманна — Хана [равенство (4.5.15)], поляризация переносится к редким спинам 5 (например, к углероду-13, азоту-15 и т. п.) во время наблюдения спада сигнала свободной индукции возможна развязка от протонов б — схема с многократными контактами спад сигнала свободной индукции наблюдается многократно в ходе повторяющейся накачки кросс-поляризацией в — косвенная регистрация прецессии спинов 5 по спаду намагниченности спинов / [4.176] г — схема для измерения и Т д — остаточная намагниченность спинов 7, которая остается запертой, после эксперимента может быть возвращена на ось г востанавливающим импульсом [4.184] е — использование кросс-поляризации в качестве процесса смешивания в гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии. [c.232]

Эксперименты с многократным контактом могут быть использованы также для косвенного наблюдения спинов 5 при регистрации спада /-намагниченности, как это показано на рис. 4.5.1,в [4.176]. Методы многократного контакта чувствительны к / спаду /-намагниченности в условиях спин-локинга. Константа скорости этого спада может быть изменена в эксперименте, схематически показанном на рис. 4.5.1,г. Если процессы имеют столь большую скорость, что многократные контакты неэффективны, то целесообразно использовать восстанавливающий импульс [4.184], который в интервале между экспериментами восстанавливает намагниченность вдоль оси г (рис. 4.5.1,<)). [c.234]

В табл. 5.1.1 представлено число переходов для систем, содержащих до шести неэквивалентных спинов. Из этой таблицы ясно, что число резонансных линий по желанию можно сократить, если переходы различных порядков можно наблюдать по отдельности [что невозможно в стационарном многоквантовом ЯМР (см. разд. 5.2), но, как показано в разд. 6.3, эти переходы можно наблюдать с помощью косвенной двумерной регистрации]. Таким образом, сложность спектра можно подогнать под число параметров, которые нужно определить. Например, в случае пятиспиновой системы с изотропным скалярным взаимодействием, чтобы определить все пять сдвигов и десять констант связи, в принципе достаточно 45 линий трехквантового спектра, в то время как одноквантовый спектр той же самой системы очень запутан. [c.300]

В отличие от стационарных методов регистрации в многоквантовой спектроскопии во временной области миогоквантовые переходы регистрируются косвенно, причем здесь следует различать три стадии [c.311]

Рис. 5.3.3. Сдвиг частоты многоквантовых переходов различных порядков, наблюдаемый при косвенной регистрации двумерных спектров, в зависимости от сдвига частоты несущей, а — частота несущей находится в интервале частот одноквантового спектра б — частота несущей сдвинута влево на 2шц по отношеиню к частоте несущей на рис. а. Ось ы, показанная на рисунке, соответствует области частот Ы1 (проецируемого) двумерного спектра.

Рис. 5.3.6. Экспериментальный нульквантовый спектр трехсгшновой системы со слабым скалярным взаимодействием — метилового эфира 2-фуранкарбоиовой кислоты в изотропной фазе. Спектр был получен с помощью косвенной регистрации и соответствует проекции двумерного спектра абсолютных значений на ось ыь Порядок р = О был выделен после того, как все остальные порядки одно- и многоквантовой когерентности затухали в неоднородном статическом иоле. Сигналы исходят от шести нульквантовых когерентностей, которь1е можно описать одноэлементными операторами (если перечислять слева направо) /аТм/ , /а7м/х, /а м/х, / /м/х, /а"/ /х и /а/м/х, где спины А, М и X обозначены в порядке возрастания ларморовой частоты. Для повышения точности оцифровки использовался эффект наложения около частоты Найквиста. (Из работы [5.23].)

Радиоактивационное определение магния проводят также в радиохимическом варианте [834, 1024, 1097, 1160]. Последний значительно более сложный и трудоемкий, чем спектрометрический вариант, но более чувствительный. При определении магния радио-активационным методом в радиохимическом варианте для выделения магния из облученного образца используют экстрагирование оксихинолината магния [834, 1097], осаждение в виде MgNH4P04 [1160] и Мд(0Н)2 [1024]. Предложен косвенный метод радио-активационного определения магния, основанный на выделении магния в виде комплекса с 5,7-дибром-8-оксихиполином, на последующем облучении комплекса нейтронами и регистрации наведенной радиоактивности Вг(1 1д = 36 час.), пропорциональной содержанию магния в пробе [1152—1154]. Комплекс магния выделяют экстрагированием, а от избытка 5,7-дибром-8-ок-сихинолина освобождаются методом хроматографии на бумаге. [c.166]

Молин Ю. Н., Сагдеев Р. 3., Анисимов О. А. Косвенные методы регистрации спектров магнитного резонанса свободных радикалов, основанные на спиновых аффектах в реакциях радикальных пар // Хим. физика. 1983. № 4. С. 437—444., [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология