Кетоны автоокисление

Реакции обрыва цепи автоокисления могут происходить как путем рекомбинации двух радикалов, например R + R так и путем превращения гидроперекиси в неактивные устойчивые конечные продукты-спирты, альдегиды, кетоны и т. д. С накоплением конечных продуктов окисления скорость реакции падает. [c.43]

Каталитическое разложение рассматривалось выше как автоокисление, катализированное тяжелыми металлами. Каталитическое разложение с помощью металлов приводит к образованию в качестве свободных радикалов первичных алкоксилов, которые в результате дальнейших реакций образуют спирт и карбонильные производные. Каталитическое действие фталоцианина железа иа гидроперекиси приводит к образованию кетонов [31]. [c.299]

В алканах окисляются все атомы углерода цепи, кроме концевых (метильных) групп, менее подверженных окислению. Поэтому при окислении алканов получаются преимущественно вторичные гидроперекиси, после распада которых образуются соответствующие спирты и кетоны с таким же числом углеродных атомов в молекуле, как и в исходном углеводороде. При дальнейшем окислении кетонов появляются а-кетогидроперекиси, расщепляющиеся на альдегид и кислоту. Автоокисление алканов может быть представлено следующими реакциями [3, 4] [c.213]

Таким образом, при автоокислении насыщенных углеводородов сложных структур кислород присоединяется не только к третичному углеродному атому цикланового кольца, но и к а-метиленовой связи, активированной фенильным кольцом. Продуктами автоокисления углеводородов такого строения являются в основном спирты, в меньших количествах кетоны и гликоли. [c.216]

Однако в топливной фракции сернистые соединения и продукты автоокисления присутствуют в значительно большем количестве, чем это необходимо (включая вредные, высокореакционноспособные соединения, такие, как меркаптаны, продукты окислительного уплотнения, кислые соединения и др.). При извлечении сульфидов, спиртов и кетонов топливные дистилляты, особенно дистилляты высокосернистых и высокосмолистых нефтей, [c.300]

С 1960 г. кафедрой заведовал проф. С. В. Завгородний. Под его руководством коллектив кафедры проводил обширные исследования в области реакций алкилирования ароматических соединений олефи-нами в присутствии катализаторов на основе ВРд, автоокисления алкил-ароматических соединений и конденсации кетонов с фенолом и алкил-фениловыми эфирами. Ближайший сотрудник акад. АН СССР [c.161]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Бромистый водород катализирует также и другие реакции автоокисления, например реакции окисления боковых цепей алкил-бензолов с образованием кетонов, кислот или фенолов. [c.463]

Катализаторы ускоряют автоокислепие, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему более глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокислепие и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций этих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрацни скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также нафтенаты ко- [c.498]

Подобные предположения подтверждаются многочисленными спектроскопическими данными о присутствии гидроксильного радикала в пламени. Кроме того, из продуктов окисления Б паровой фазе часто можно изолировать органические перекиси. Они образуются в некотором количестве при фотохимическом окислении альдегидов и кетонов и являются, повидимому, единственными первичными продуктами низкотемпературны.тг процессов автоокисления в жидкой фазе (гл. XI). [c.147]

Автоокисление в некоторых случаях может иметь препаративное значение. Так, при промышленном производстве фенола и ацетона протекает катализируемая кислотой перегруппировка гидропероксида, образующегося из 2-фенилпропана (кумол) (см. разд. 5.7.2). Другим примером является реакция, включающая образование гидропероксида (94) при окислении тетрагидронафталина (тетралин) кислородом воздуха при 70 °С при последующем действии основания образуется кетон (а-тетралон) (95), а при восстановлении происходят разрыв связи 0—0 и образование спирта (а-тетралол) (96) [c.370]

Зарождение цепи при автоокислении (т. е. в отсутствие посторонних инициаторов или катализаторов) протекает за счет взаимодействия кислорода с исходным органическим веществом (КН — углеводород, спирт, кетон, альдегид и т. д.) [c.499]

Автоокисление алкилароматических углеводородов в гидроперекиси [36] все более становится самостоятельным разделом органической химии, который находится в стадии широкого и интенсивного развития. Это объясняется прежде всего тем, что гидроперекиси алкилбензолов уже на данном этапе получили важное промышленное значение как таковые, или в качестве промежуточных продуктов, например, в синтезе фенолов, жирных и жирноароматических кетонов и спиртов. Гидроперекиси моно- и диизопропил-бензолов используются в качестве гербицидов [37] добавок к растворитедя М при очистке аппаратуры от полимеров при производстве холодного каучука [38] добавок, улучшающих воспламеняемость моторных топлив [39—42] окислителей при -отбелке тканей эффективных инициаторов низкотемпературной сополимеризации дивинила со стиролом и других непредельных соединений [43—51]. Особый интерес в качестве инициаторов полимеризации представляют гидроперекиси циклогексилбензола, п-изопропилциклогексил-бензола, несимметричного дифенилэтана, ге-трет.бутилизопропилбензола и 1,3,5-триизопропилбензола. Нам представляется, что в будущем масшта производства гидроперекисей будут обусловливаться только потребностями тех продуктов, которые будут производиться на их основе, так как технология их получения сравнительно простая, а сырьевая база неограниченная. Синтез алкилбензолов, необходимых для производства гидроперекисей, как [c.245]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов, Зате.м идет быстрое накопление гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствие распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты (в зависимости от строения углеводорода). При возобновлении окисления носле прерывания его на 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если не пренебрегать этим [c.248]

Из моноалкилбензолов изучено автоокисление этилбензола, про-пилбензола, изопропилбензола, бутилбензола, втор.бутилбензола и изобутилбензола [10, 14, 108—111]. Все эти углеводороды ири окислении воздухом в паровой фазе ири 300—500° С в присутствип V2O5 -Ь МпОз образуют бензойную кислоту и малеиновый ангидрид [108]. Алкилароматические углеводороды с первичными и вторичными а-углеродными атомами при окислении кислородом в жидкой фазе часто в качестве основных конечных продуктов образуют спирты или кетоны вследствие легкой расщепляемости гидроперекисей таких углеводородов [71, 112, ИЗ]. [c.258]

Очень интересные данные были получены при автоокислении изонропил- и втор.бутилксилолов [265, 266]. Так, например, было установлено, что при автоокислении 4-изопронил-о-ксилола, 3-изопронил-о-ксилола, 2-изопропил-и-ксилола, 4-изопропил-л -кси-лола наряду с обычными продуктами (спиртами, кетонами, кислотами) образуются также "Лактоны — производные фталида. [c.283]

Первичным продуктом автоокисления бензилцикло-гексана в аналогичных условиях является моногидроперекись, которая была выделена и охарактеризована [12]. Одним из продуктов распада этой моногидроперекиси оказался кетон. Кроме того, в продуктах реакции обнаружен гликоль, который, по-видимому, появился в результате распада неустойчивой дигидроперекиси, образовавшейся при пероксидации моногидроперекиси [c.216]

Бензил75-гидропероксициклопентен-1 образуется при 60 °С. С повышением температуры автоокисления до 80 С начинает окисляться углерод бензильной группы, находящейся в а-положении к ненасыщенной связи цикло-пентенового кольца. При этом получается до 10% 1-(а-ги-дропероксибензил)-циклопентена-1. При дальнейшем окислении одна из моногидроперекисей, частично присоединяя кислород к углероду, активированному ненасыщенной связью циклопентенового кольца или ароматическим кольцом, переходит в дигидроперекись. Моногидроперекиси превращаются в соответствующие спирты, а также в кетоны (5—10%). Дигидроперекись переходит в соответствующий диол. [c.219]

При автоокислении ненасыщенных углеводородов кислород обычно присоединяется к углеродному атому в а-по-ложении относительно углерода с двойной связью, которая при этом сохраняется (в некоторых случаях возможна ее миграция) [17]. Это правило было подтверждено многими последующими работами. Однако позднее наблюдались и исключения, объясняемые стерическими факторами. Так, при автоокислении 4-винилциклогексена в растворе декалина, бензола или /прт-бутилбензола также получались спирты и кетоны, но 87% этих соединений образовывалось в результате окисления вторичного углеродного атома в кольце, а не третичного атома углерода, находящегося рядом с ненасыгценной связью [18]. При этом в качестве первичного продукта автоокисления получали гидроперекись следующего строения [c.220]

Итак, из среднедистиллятных нефтяных фракций и топлив могут быть выделены и индивидуализированы не только карбоновые кислоты и фенолы, но и продукты автоокисления углеводородов спирты и кетоны. Эти соединения отличаются своеобразной химической структурой — имеют циклическое строение с боковыми ненасыщенными цепями. При автоокислении углеродный скелет углеводородов не изменяется. Выделенные карбоновн1е кислоты представляют собой насыщенные соединения циклической структуры. Их молекулярный вес значительно больше, чем углеводородов, из которых они извлечены. Общие характеристики кислородных соединений нефтепродуктов, полученных различными технологическими методами из нефтей различных месторождений, очень схожи. [c.255]

Исходные дистиллятные топлива, как правило, являются истинным раствором углеводородов и примесей неуглеводородных соединений. При длительном хранении топлив вследствии автоокисления углеводородов и примесей образуются первичные продукты окисления (перекиси и гидроперекиси, затем - спирты, альдегиды, кетоны и др.). Эти продукты взаимодействуют между собой по механизму поликонденсации и полимеризации с образованием высокомолекулярных смол. Обычно при низкотемпературном окислении образующиеся продукты окисления растворимы в топливах, но являюггся исходным материалом для дальнейшего доокисления, уплотнения и формированием отложений в теплообменниках, на фильтрах, штоках и тарелках клапанов, форсунках двигателей. Низкую химическую стабильность имеют бензины термического крекинга, содержащие до 50% олефиновых углеводородов. [c.85]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Гидропероксиды совместно с кетонами и альдегидами присутствуют в продуктах автоокисления, разложения органических пероксидов и при синтезе пероксикеталей и пероксиацеталей. В последнее время гидрок-сипероксиды — продукты присоединения гидропероксидов и НООН [c.307]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Автоокисление алканов, алкенов, арилалканов, простых эфиров, спиртов и кетонов дает гидроперекиси [49—52]. Автоокислению подвергаются также карбанионы с образованием гидроперекисей или соответствующих спиртов [53], например [c.95]

Окисление спиртов является одним из основных способов получения карбонильных соединевий. Традиционным методом проведения гомогенного окисления спиртов (окислительное дегидрирование) является использование соединений хрома(УХ) или ванадия(У) в качестве окислителей. Однако постоянно возрастающие требования к экономичности и экологической безопасности химического процесса не позволяют широко использовать в промышленности данный способ. Особый интерес для химической индустрии представляет применение кислорода или пероксида водорода как чистых окислителей для получения карбонильных соединений при окислении спиртов. Существующий в промышленности процесс жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов кислородом в реакции автоокисления происходит при повышенной температуре (100-140 С) с образованием соответственно альдегидов и кетонов, а также пероксида водорода. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, так как альдегиды в условиях процесса легко окисляются дальше в карбоновые кислоты. [c.619]

Получение взаимод. Н2О2 с (СНэ)2СНСвН4С(СНэ)20Н автоокисление диизопропил-бензола. Инициатор полимеризации. Раздражает кожу (ЛД50 1,2—1,6 г/кг для лета-изомера мыши). ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ДИГИДРОПЕРОКСИД, (пл 64 X (д ета-изомер), 181 X (пара-изомер) плохо растворяется в воде, хорошо — в ароматических углеводородах, спиртах, кетонах. f [c.166]

При автоокислении алкилароматических углеводородов почти всегда вначале наблюдается индукционный период, величина которого зависит от катализатора, природы и чистоты окисляемого углеводорода и других факторов. Затем идет быстрое наконлепие гидроперекиси и, после некоторого замедления скорости окисления, достигается максимальная концентрация гидроперекиси и дальше начинается снижение ее вследствио распада гидроперекиси на кетоны и спирты или кислоты (в зависимости от строения углеводорода). При возобновлении окисления после прерывания его па 10—12 час. вначале также наблюдается индукционный период, после которого скорость постепенно выравнивается и процесс протекает нормально. Поэтому, если но пренебрегать этим индукционным периодом, скорость автоокислепия будет характеризоваться волнистой кривой, как это видно на примере данных но скорости окисления ге-ди-втор.бутилбензола, представленных на рис. 23 [107]. [c.499]

Первичные гидроперекиси алкилбензолов в присутствии солей металлов обычно расщепляются в соответствующие альдегиды, а вторичные и третичные превращаются в ацетильные производные. Этот процесс в качество побочного имеет место при автоокислепии а.лкилароматических углеводородов в гидроперекиси, а поэтому в продуктах сернокислого расщепления гидроперекисей всегда присутствуют альдегиды или кетоны. Количество их зависит от инициаторов, применяемых для автоокисления, и от глубины окисления. Как было показано выше, в отдельных случаях ацетильные производные могут быть основными или даже единственными продуктами жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. В литературе чаще всего для кетонного расщепления применяется водный раствор сернокислого железа. Так, например, гидроперекись бутилбензола нри повышенной температуре сернокислым железом расщепляется в бензальдегид [71], а гидроперекись втор.бутилбензола — до ацетофенона [69]. Гидроперекись изонронилбензола с хлорным Н елезом расщепляется в ацетофенон [4], а моногидроперекись п-ди-втор.бутилбензола восстанавливается в п-втор.бутилацетофеноп. Дигидроперекиси п-ди-изопропилбензола и м-ди-втор.бутилбензола раствором сернокислого железа превращаются в п-диацетилбензол [72, 77]. Смесь моно- и дигидро- [c.545]

Перекидная теория объясняет ряд экспериментально установленных фактов, в первую очередь самоускорение автоокислительных процессов, обусловленное каталитической ролью промежуточно образующихся перекисей. Неоднократно наблюдалось, что искусственное добавление перекисей к окисляемому веществу, в противоположность добавлению конечных продуктов (спиртов, в особенности вторичных, кетонов ), сильно ускоряет окислительный процесс. Катализ промежуточными продуктами следует считать, как сказано выше,, важнейшим признаком явлений автоокисления. [c.12]

Раствор 2%-ный в 1 н. растворе NaOH (устойчив приблизительно 1 неделю). Специфически действующий реактив, к кетонам нечувствителен. При проявлении альдегидов в присутствии липидов следует предотвратить автоокисление последних, приводящее к образованию альдегидов. После опрыскивания хроматограмму высушивают на воздухе 10—30 мин илн нагревают 2 мин до 80° С. Проявленные пятна окрашены в красный или пурпурный цвет, чувствительность определения 1 мкг. [c.368]

Так, при изучении автоокисления метилолеата [209] удалось показать, что (х- и [ -ненасышенные карбонильные соединения являются в количественном отношении важными продуктами автоокисления среди большого количества других вторичных продуктов, а-, [З-Ненасыщенные кетоны при окислении метилолеата появляются, по-видимому, в результате распада гидроперекиси метилолеата. Так, при термическом разрушении гидроперекиси метилолеата [240] были обнаружены а-, р-неиасы-щенные карбонильные соединения, одно из которых было идентифицировано как 2-ундеценовый альдегид. [c.73]