Автоокисление катализ

Некоторые добавки вызывают отрицательный катализ в области автоокисления масел. Наиболее эффективными антиокислителями являются фенольные и аминные группы, а также некоторые сернистые соединения. Роль ингибиторов играют асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения. Асфальтово-смолистые вещества из нафтеновых или парафиновых углеводородов стабилизирующей способностью не обладают или обладают в очень малой степени. Сильные ингибиторы — асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения, содержащие фенолы [124]. [c.68]

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Катализ ионами металлов в реакциях автоокисления [c.180]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Этот короткий обзор некоторых основных особенностей реакций автоокисления показывает сложность составляющих его процессов. Принимая цепной характер описанных реакций окисления, ясно видно, что любое вещество, способное давать свободные радикалы, будет потенциальным катализатором и любое вещество, превращающее активные радикалы в неактивные или в молекулы, будет потенциальным ингибитором. Однако разнообразие возможных реакций, охватывающих инициирование, обрыв, перекрещивание с разветвленными реакциями — истинными или вырожденными,— требует детальной интерпретации для каждой реакции окисления и затрудняет обобщения, которые, вероятно, могут быть ошибочными. Изучение катализа и ингибирования этих реакций окисления проводилось либо с практической целью, как в случае ингибирования нежелательных процессов окисления материалов при их хранении или использовании, так и для катализа определенных окислительных процессов, либо для разъяснения результатов кинетических измерений и оценки некоторых констант скоростей. Обе эти задачи будут проиллюстрированы примерами в следующих разделах. [c.452]

Окончание работы над этой книгой задержалось в связи с выполнением во время войны других более срочных обязанностей. За этот период с чрезвычайной быстротой развивалась новая область органической химии — химия свободных радикалов, которая позволила объяснить механизм некоторых промышленно-важных химических процессов, в частности таких, как полимеризация и автоокисление. Кроме того, химия свободных радикалов дала возможность создать более ясное представление, по крайней мере, об одном из общих механизмов катализа. Поэтому стало необходимым изменить первоначальный план книги и, не ограничиваясь монографическим описанием лишь немногих отдельных реакций, включить в нее общий обзор всех реакций, относящихся к данной области, с тем чтобы подчеркнуть важность необходимого теоретического фундамента химии свободных радикалов. Можно надеяться, что подобное изменение усилит интерес к книге и привлечет к ней внимание специалистов на более длительный срок. [c.8]

Катализ автоокисления соединениями металлов. Многочисленные соединения тяжелых металлов катализируют автоокислепие. В химии полимеров, главным образом для каучуков, это явление давно уже известно. Наибольшей каталитической активностью при окислении разных типов каучуков, а также полипропилена и производных целлюлозы, обладают соединения меди [389, 471, 615]. [c.41]

Катализ реакции автоокисления в присутствии фталоцианинов различных металлов обусловлен их способностью активировать молекулярный кислород [c.227]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Наиболее обширной областью, в которой наблюдается отрицательный катализ и для которой поэтому упомянутый переход от газовых реакций к системам водных растворов приобретает особенное значение, является область автоокисления. Эта связь представляется автору, как следует из дальнейшего, заслуживающей наибольшего внимания. [c.380]

Эти свойства должны обусловливать наличие в области автоокисления чрезвычайно разнообразных механизмов отрицательного катализа. [c.380]

Существует множество подобных автокаталитических процессов, протекание которых зависит от легкости окисления субстрата комплексным ионом металла и возможности регенерации окисленной формы последнего кислородом воздуха. Еще одним примером реакций этого типа является катализ ионами Си(II) автоокисления аскорбиновой кислоты [32] (гл. 20). [c.431]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Существует интересная взаимосвязь между ингибированием кислородом реакции хлорирования углеводородов и катализом хлором автоокисления хлорированных производных углеводородов ]28, 39]. Возможно [39], что атом хлора присоединяется к хлор-этилену или отнимает атом водорода от частично хлорированного парафина, давая радикал, легко присоединяющийся к кислороду. Образовавшийся перекисный радикал с трудом взаимодействует с хлором, и таким образом цепная реакция хлорирования останавливается. Однако не исключена возможность, что два перекисных радикала реагируют, давая хлррангидрид кислоты и кислород [c.378]

Христиансен [90] применил теорию цепных реакций для объяснения действия водорода при разложении щавелевой кислоты с помощью серной кислоты, а также при автоокислении альдегидов окисляющими веществами или при замедляющем действии хлора при детонации гремучего газа. Христиансен и Гуффман [92] исследовали реакцию между метанолом и водяным паром в качестве примера гетерогенного катализа. Кинетическое исследование реакции [c.180]

Почти одновременно в СССР были осуществлены исследования, посвященные автоокислению смазочных и изоляционных масел в условиях их хранения и эксплуатации [118, 119]. При этом были сделаны интересные наблюдения, связанные с влиянием примесей смолистых веществ на окисление. Стадников [119] находит, что эти примеси, окисляясь ранее предельных углеводородов за счет двойных связей, ускоряют окисление всего масла. Тычинин и Бутков [118], наоборот, находят, что хорошо очищенные трансформаторные масла окисляются легче и глубже. Такое противоречие, с обеих сторон обосновываемое экспериментальными фактами и нашедшее теперь свое объяснение в учении о положительном и отрицательном катализе (см. ниже), тогда привлекло внимание химиков и способствовало развитию исследований в области теории окислительных процессов. [c.327]

В третьей главе объединены новые исследования, посвященные выделению и изучению свойств перекисных соединений, первона- чально возникающих при автоокислении углеводородов и простых эфиров в жидкой фазе, в том числе работы в этом направлении, выполненные в нефтяной лаборатории Всесоюзного теплотехнического института, которые рассмотрены более подробно. Следует отметить, что последние тесно связаны с предшествовавшими исследованиями других сторон механизма окисления углеводородов, которые велись во ВТИ с 1923 г. Сюда относятся работы Б. Г. Тычинина и Н. А. Буткова, открывших и изучивших независимо от Муре явле- цие отрицательного катализа при автоокислении нефтяных продуктов, обширные исследования Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна по окисляемости углеводородов нефтяных масел, явившиеся первыми систематическими работами, открывшими рад явлений и закономерностей в этой области (эти работы опубликованы в извест- [c.4]

Перекидная теория объясняет ряд экспериментально установленных фактов, в первую очередь самоускорение автоокислительных процессов, обусловленное каталитической ролью промежуточно образующихся перекисей. Неоднократно наблюдалось, что искусственное добавление перекисей к окисляемому веществу, в противоположность добавлению конечных продуктов (спиртов, в особенности вторичных, кетонов ), сильно ускоряет окислительный процесс. Катализ промежуточными продуктами следует считать, как сказано выше,, важнейшим признаком явлений автоокисления. [c.12]

Автоокисление органических субстратов в присуствии соединений тяжелых металлов лишь на первый взгляд кажется простейшим случаем катализа тяжелыми металлами, В действительности это самые сложные реакции, так как не только молекулярный кислород оказывает окислительное действие одновременно образуется также перекись водорода и органические перекиси. [c.74]

Само по себе автоокисление гипофосфористой кислоты солями железа (И) не является катализом. Реакция прекращается спустя некоторое время, когда все железо (П) окислится. При этом активируются лишь два эквивалента кислорода, которые расходуются при окислении гипофосфористой кислоты. Однако картина совершенно меняется, если добавить небольшое количество диоксималеиновой кислоты реакция в этом случае становится каталитической. В условиях опыта становится заметным добавление уже 0,05 мг органического катализатора, наибольшую активность он проявляет при добавке в количестве 1 мг. Однако при дальнейшем увеличении добавки катализатора (например, 5 мг) активность его резко падает. Аналогичное явление имеет место и в случае тиоглико-левой кислоты. Объяснение этому факту дает работа Бокке-мюллера и Гетца [240], в которой показано, что автоокисление гипофосфита представляет собой цепную реакцию и что длина [c.77]

Кун и Мейер [251, 252] нашли, что автоокисление бензальдегида представляет собой катализ тяжелыми, металлами. Если альдегид полностью очистить перегонкой и вымораживанием, он становится индифферентным по отношению к кислороду, т. е. некаталитическое автоокисление в этом случае протекает исключительно медленно. Гемин ускоряет автоокисление бензальдегида в 50 раз сильнее, чем соли железа (II), однако это происходит лишь в присутствии пиридина. Гемин, растворенный в двузамешенном фосфате, неактивен. Рассматриваемая каталитическая реакция исключительно чувствительна к синильной кислоте и тормозится при этом столь же сильно, как и активность дыхательного фермента Варбурга. [c.79]

Робинзон [257] обнаружил, что при автоокислении льняного масла гемоглобин, метгемоглобин и гемин оказываются хорошими катализаторами. Катализ обусловливается содержанием железа, так как гематопорфирин не активен. В пересчете на то же количество железа красящее вещество крови обладает значительно большей активностью, чем неорганические соли железа. Кун и Мейер [258] позже повторили эти измерения и распространили их на другие ненасыщенные соединения. Автоокислению в присутствии гемина удалось подвергнуть сорбино-вую, олеиновую кислоты (окисляется в 50 раз быстрее, чем элаидиновая кислота), этиловый эфир олеиновой кислоты (в 8 раз медленнее, чем олеиновая) и оливковое масло (вдвое медленнее, чем олеиновая кислота). Метиловый эфир линоле-вой кислоты реагировал в 14,5 раза быстрее, чем этиловый эфир олеиновой кислоты. Устойчивыми к кислороду были кротоновая, деценовая, ундеценовая (двойные связи на концах), далее, [c.80]

Известны многочисленные наблюдения, согласно которым автоокисление органических субстратов в присутствии легко окисляемых веществ чрезвычайно сильно ускоряется . Не во всех случаях можно с уверенностью сказать, идет ли речь об истинном катализе, так как переносчик также окисляется. Число молекул кислорода, активируемых одной молекулой пе реносчика, как правило, невелико. Согласно предположению Франке [28], в результате автоокисления переносчика вызывается цепная реакция. В качестве субстратов служили главным [c.153]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

В 1944—1945 гг. появились работы Денисона и Конди [7], в которых вновь высказывается мнение о связи механизма отрицательного катализа нри автоокислении углеводородов с взаимодействием промежуточных перекисей с замедлителями. В подтверждение приводятся данные опытов, где перекиси, образзгющиеся при окислении белого (глубокоочищенного) масла, а также гидроперекись тетралина разрушаются под влиянием алкилсульфидов (монотиоэфиров), оказавшихся наиболее активными антиокислителями среди ряда органических сернистых соединений, испытанных этими авторами. Было также показано, что тиоэфиры, устойчивые по отношению к молекулярному кислороду, легко окисляются гидроперекисями по уравнению [c.182]

Выше при рассмотрении современных представлений о природе явления отрицательного катализа при автоокислении углеводородов мы указывали на два практических вывода, которые дают Ьозмож-ность сделать исследования ВТИ в области кинетического механизма действия антиокислителей 1) обоснованный подбор присадок для стабилизации эксплуатационных и регенерированных, масел и 2) возможность эффективного применения смесей антиокислителей. [c.207]

При снижении температуры с 37 до 0° автоокисленне подавляется на 98%, а геминовый катализ — на 55%, что свидетельствует о малом влиянии понижения температуры хранения на окисление жиров в пищевых продуктах в присутствии гемина, гемоглобина и цитохрома с. [c.105]

К дефектному катализу относятся прежде всего те, можно сказать тривиальные, случаи, в которых торможение катализа происходит вследствие того, что положительный катализатор просто удаляется из сферы его действия в общем случае практически нацело благодаря выпадению в осадок, адсорбции или комплексообразованию. Историческое развитие показывает, что на рубеже XVIII—XIX вв. [3—5], когда впервые наблюдали такие явления, об этом виде отрицательного катализа существовало неправильное представление. В настоящее время едва ли можно сомневаться в том, что каталитическое торможение автоокисления растворов сульфита нельзя причислить к этой группе явлений отрицательного катализа, к дефектному катализу. [c.377]

А. Для наглядного представления одного из таких механизмов автор предложил [27] мысленный эксперимент, который может быть описан в несколько детализированном виде следующим образом. Предположим наличие условий, в которых термодинамически возможно автоокисление НгО в Н2О2 пусть Н2О содержит наряду с буфером, характеризующим достаточно низкую кислотность, ион трехвалентного железа. Легко видеть, что если бы ион Fe был отрицательным катализатором, то вследствие ферро-ферри-ионного катализа разложения перекиси водорода по мере связывания кислорода происходило бы и выделение последнего. Механизм этой, разумеется нереализующейся, реакции автоокисления был бы следующий [c.380]

Примером особенно поразительного отрицательного катализа является тщательно изученное взаимное торможение автоокисления двух видов молекул, подвергающихся автоксидации,— гидрохинона и сульфита натрия — в водных растворах, содержащих оба этих вещества [28]. Причину такого явления, может быть, следует искать в реакции между обоими первично образующимися продуктами присоединения О2, протекающей с выделением кислорода. Однако для обсуждения этого вопроса, поставленного также Безекеном [20], нет достаточного экспериментального материала. [c.382]

Кропф X. Катализ фталоцианином. 1. Кинетика и механизм автоокисления кумола в присутствии фталоцианинов. — Реф. журнал Химия , 1961, № 24 Б 545. [c.74]

Значительно труднее поддается истолкованию кинетика автоокисления других гидрохинонов. Разбавленные растворы триметилгидрохинона ведут себя подобно дурогидрохинону. Однако при повышенных концентрациях кинетика реакции усложняется, но-видимому, за счет протекания дальнейших реакций [220]. По Л1ере снижения числа замещающих метильных групп скорость реакции окисления падает, а ускоряющее действие на нее образующегося хинона становится все менее заметным [221, 222]. Это явление приписывают насыщению хинонного катализа на ранней стадии реакции. Хотя скорость автоокисления этих соединений оказывается зависимой от концентрации кислорода, Лю Валь и Вайсбергер [223] разработали значительное число вариантов кинетической схемы таких процессов, считая описанную кинетику вполне правдоподобной. Без хинонного катализа трудно также объяснить некоторые ингибирующие эффекты, о которых будет сказано ниже. [c.360]