Поливинилацетат молекулярная структура

Свойства. Поливинилацетат представляет собой бесцветный и прозрачный карбоцепной полимер аморфной структуры. Молекулярная масса его находится в широких пределах от 10 000 до 500 000. Поливинилацетат растворим во многих органических растворителях, немного набухает в воде. Неустойчив к действию кислот и щелочей. Нерастворим в бензине, керосине, терпеновых углеводородах. Физические свойства его следующие плотность 1190 кг/м температура стеклования 24—34°С, коэффициент линейного термического расширения 8,6-10- , водопоглощение (за 48 ч) 2%, коэффициент рефракции 1,4665. Вследствие невысокой температуры стеклования поливинилацетат обладает заметной деформируемостью при комнатной температуре (хладотекучестью). [c.121]

Молекулярная структура поливинилацетата [c.195]

Молекулярная структура поливинилацетата (ПВА) наиболее полно исследована для полимеров, получаемых в ореде растворителей [7][. Это связано с тем, что при такой полимеризации удается регулировать молекулярную массу образующегося полимера, скорость реакции теплообмена, а кроме того, в среде растворителей удается получить наиболее чистый полимер. [c.195]

Процесс образования разветвленных и сшитых полимеров можно обнаружить по вязкости растворов [13] и растворимости. Сравнение степени полимеризации поливинилацетата до и после гидролиза наглядно показывает снижение степени полимеризации в результате гидролиза. Из рассмотрения структур А и Б видно, что при гидролизе поливинилацетата (структура Б) все разветвления должны отщепляться и что молекулярный вес полимера должен быть ниже. [c.156]

Изолированные гидроксильные группы не окисляются йодной кислотой. Таким образом, уменьшение молекулярного веса поливинилового спирта после обработки его йодной кислотой позволяет определить долю структур голова к голове в исходном поливинилацетате, т. е. отношение скоростей реакций (II) к (I + II). Опыты, поставленные при 25—110° С, показали, что это отношение увеличивается с температурой, но не превосходит 0,02. Разность энергий активации этих процессов равна 1300 кал моль, а отношение предэкспонентов равно 0,1. [c.89]

До сих пор мы имели дело с атакой радикала па молекулу мономера или растворителя. Активные радикалы, например, полученные из поливинилацетата [25] или полиэтилена [26], при высоких температурах и степенях превращения способны атаковать устойчивые молекулы полимера, делая их реактивированными. Это приводит к образованию разветвленных структур и сильно влияет на распределение молекулярного веса [26, 27], свойства раствора [26] и механические свойства полимера [26]. Разветвленный полимер может образоваться несколькими путями. Можно показать, что поливинилацетат, который обычно является сильно разветвленным, становится преимущественно линейным, когда он образуется при —30° [28]. [c.176]

Сочетание обеих структур со случайным их чередованием для виниловых полимеров встречается чрезвычайно редко. Поливинилацетат не может быть получен также в кристаллической форме рентгенограммы свидетельствуют о полной аморфности структуры. Наибольший достижимый молекулярный вес составляет около 80 000, что соответствует макромолекуле из 900 остатков мономера (Штаудингер и Швальбах ). [c.159]

Упражнение 29-17. При действии йодной кислоты или тетраацетата свинца на поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата (табл. 29-1), эти реагенты не расходуются в сколько-нибудь заметном количестве (1, стр. 380 и 556). Однако среднечисловой молекулярный вес типичного образца данного полимера снижается рт 25 ООО до 5000. Объясните, что говорят эти факты относительно структуры поливинилового спирта и поливинилацетата. [c.408]

Устойчивость 1,2-гликолей к действию окислителей значительно меньше, чем других полиоксисоединений. Это различие в реакционной способности было использовано [79] для количественной оценки вероятности образования при полимеризации винилацетата структур голова к голове . Полученный при омылении поливинилацетата поливиниловый спирт окисляли перйодатом натрия или тетраацетатом свинца. Поскольку присоединение типа голова к голове имело место, при окислении происходил разрыв макромолекул и среднечисловой молекулярный вес поливинилового спирта снижался с Мп до М . Легко показать, что среднее [c.38]

Падение вязкости объясняется деструкцией цепей под действием йодной кислоты. Это свидетельствует о том, что в поливиниловом спирте, построенном главным образом по принципу голова к хвосту , имеется небольшое количество связей, построенных по принципу голова к голове , т. е. в нем имеется структура а-гликоля [88]. Количество связей а-гликоля в поливиниловом спирте мало зависит от температуры полимеризации винилацетата. В пределах температур 25— ПО°С, при которых получался поливинилацетат, поливиниловый спирт, приготовленный гидролизом полимера, содержал до 1—2% связей голова к голове . Во всех случаях молекулярный вес с 50 ООО и более после обработки йодной кислотой падал до 4000—6000 [89]. [c.159]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

В гл. 6 будет показано, что молекулярная структура поливинилацетата онределяетс> присоединением мономерных звеньев к растущей цепи преимущественно по тину голова к хвосту [c.120]

Современный этап развития физико-химии полимеров характеризуется углубленным исследованием молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров, установлением корреляции между структурными и технологическими параметрами процессов полииеризации и свойствами полимеров. Существенной характеристикой молекулярной структуры полимеров является наличие длинноцепной разветв-ленности (ДЦР) макромолекул. Для модельных разветвленных полимеров типа "звезды" или "гребня" известны параметры, характеризующие ДЦР число центров ветвлений, функциональность узлов ветвления, длина ветви или расстояние между центрами ветвлений и т.д. Для хаотически разветвленных полимеров нет такой определенности, хотя их класс очень велик - к нему относятся полиэтилен, большинство каучуков, фторполимеры, поливинилацетат и т.д. [c.5]

В случае поливинилацетата есть некоторые косвенные указания на вид нерегулярности. Поливиниловый спирт, который получается при гидролизе поливинилацетата, имеет регулярную структуру. Следовательно, в эфире боковые группы определенно принадлежат чередующимся углеродным атомам полимеризация, очевидно, происходит по схеме голова к хвосту . На первый взгляд кажется также (с точки зрения несомненной молекулярной структуры поливинилового спирта), что зфирные-группы должны занимать положения, соответствующие гидроксильным группам спирта. Однако на самом деле это не так если при гидролизе отщепляется вся группа — О — СО — СНз, то левый углеродный атом цепи (в данный момент) несет только один атом водорода, а другая связь свободна атом водорода может перейти из одного пространственного положения в другое под действием некоторого локального возбуждения, например группа ОН, принадлежащая соседнему углеродному атому цепи, может реагировать с водородом и таким образом становится возможным, что регулярно построенный поливиниловый спирт может произойти от нерегулярного поливинилацетата. Доказательство согласуется с той точкой зрения, что некристаллическая природа поливинилацетата обусловлена тем, что боковые группы вдоль цепи расположены в нерегулярном чередовании слева и справа относительно главной цепи. [c.180]

Эффективность пластификатора определяется как его строением, так и молекулярной и надмолекулярной структурой полимера. Гибкоцепные полимеры (поливинилацетат, например), как правило, пластифицируются по механизму внутрипачечной пластификации, т. е. свойства полимера изменяются пропорционально количеству пластификатора, без экстремумов [5]. Полимеры, обладающие хорошо выраженной вторичной структурой (например, поливинилхлорид), в зависимости от количества введенного пластификатора пластифицируются по межпачечному или внутрипачечному механизму. При введении небольших количеств пластификатора проявляется межпачечйый экстремальный, а при введении больших количеств внутрипачечный механизмы [6]. [c.242]

Интерпретация аналогичных опытов еще более затрудняется, если дополнительно учитывать влияние структуры пор и необратимость адсорбции. Так, при исследовании преимущественной адсорбции низкомолекулярных полимеров [1271, а также при фракционировании [85], очевидно, определенную роль играли кинетические аффекты, обусловленные величиной пор. При адсорбции полиметилсилоксана на железе и стекле Перкель и Ульман [54] установили преимущественную адсорбцию низкомолекулярных фракций, хотя адсорбированное количество увеличивается с повышением молекулярного веса. Поскольку система в значительной мере необратима, преимущественная адсорбция обусловлена тем, что низкомолекулярная фракция быстрее мигрирует к поверхности,необратимо сорбируется на ней и не вытесняется более высокомолекулярной фракцией Возможно, преимущественная адсорбция низкомолекулярных фракций ацетата целлюлозы [129] и поливинилацетата [89] на угле обусловлена необратимостью адсорбции. [c.63]

Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. Мелвилл и Сеуэлл [46] провели интересное исследование фракций поливинилацетата путем гидролиза и повторного ацетилирования. Опи обнаружили уменьшение молекулярного веса, указывающее на то, что молекулярный вес цепи между двумя ответвлениями составляет около 300 ООО (по сравнению с 400 ООО, рассчитанными на основании данных Вилера при степени превращения мономера 60%). Некоторые из этих фракций имели, по-видимому, линейную структуру, как это следовало из наличия линейной зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом (на графике отложены логарифмы этих величин) и из постоянного значения константы Хаггинса к . Поэтому указанные исследователи предпо.иожили возможность протекания внутримолекулярной реакции передачи цепи по уравнению [c.254]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Упражненае 29-17. При действии йодной кислоты или тетраацетата свинца на поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата (табл. 29-1), эти реагенты не расходуются в сколько-нибудь заметном количестве (I, разд. 14-1, А и 2, разд. 18-8, А). Однако среднечисловая молекулярная масса типичного образца данного полимера снижается от 25 ООО до 5000. Объясните, что говорят эти факты относительно структуры поливинилового спирта и поливинилацетата. Упражнение 29-18. Взаимодействие поливинилхлорида с цинком в среде спирта приводит к удалению 85% хлора в виде хлористого цинка, однако ненасыщенного полимера не образуется. На что указывают эти результаты относительно структуры поливинилхлорида Можно ли ожидать, что при действии цинка будет удалено все количество хлора Объясните. [c.519]

Пленкообразующие вещества, молекулы которых представляют собой углеродную цепь (полистирол, каучук, поливинилхлорид, поливинилацетат и др.), разрушаются в основном при термическом воздействии пленкообразующие, в структуру молекулярной цепи которых, кроме углерода, входят атомы кислорода, азота и других неорганических веществ (эпоксидные, кремнийорганические, феноло-формальдегидныеи другие смолы), термически устойчивы, но чувствительны к действию химических реагентов. [c.67]

Флори и Лейтнер [18] сумели доказать такое присоединение, обрабатывая полученный омылением поливинилацетата ноливиниловый спирт йодной кислотой в водном растворе при комнатной температуре. Учитывая, что йодная кислота расщепляет цепи в тех местах, где имеется 1,2-гликолевая структура, можно по убыли среднего молекулярного веса рассчитать число таких мест. [c.241]

Из сложных эфиров мы здесь коротко остановимся на уже упомянутом поливинилацетате [—СНо—СН (ОСОСНз)—] . В интервале от 70 до 80° С он обладает каучукоподобной эластичностью и может обратимо растягиваться на двадцатикратную длину. Несмотря на это, при полимеризации с обычными инициаторами не возникает никакой кристаллической структуры. Рентгенограмма обнаруживает, однако, нри сильном растяжении слабый экваториальный серповидный рефлекс (как и в полиакрилонитриле), что указывает па начипаюшееся упорядоче1те молекулярных цепей. Определяемое по положению этого рефлекса расстояние между плоскостями решетки составляет 7 А [54, 55]. Недавно удалось, применяя специальные катализаторы, получить поливинилацетат высокой степени кристалличиости [56]. Одпако исследования структуры такого материала, по-видимому, еше не проводились. [c.452]

В книге приведены расчеты процессов полимеризации при получении полимеров (полиолефинов, полистирола, поливинилацетата, каучуков и др.) с требуемыми структурой и свойствами. Рассмотрены корреляционные соотношения и математические модели, определяющие параметры тепломассопе-реноса, в зависимости от концентрации, молекулярной массы и других характеристик растворов, расплавов и суспензий полимеров. [c.79]

Близкое сходство спектров поглощения поливинилового спирта и 2,4-пентадиола СНд—СНОН—СНз—СНОН—СНд, а также данные рентгеновского анализа подтверждают, что пол1гвиннловый спирт, а следовательно, и поливинилацетат имеют Р-гликолевую структуру. Длительное же нагревание ноливипилового спирта с йодной кислотой приводит лишь к снижению вязкости в начале реакции, затем последняя стабилизируется и от дальнейшего воздействия йодной кислоты не надает. Это свидетельствует о том, что в поливиниловом спирте, построенном главным образом но принципу голова к хвосту , имеется небольшое количество связей, построенных по принципу голова к голове , т. е. в нем имеется структура а-гликоля [42]. Количество связей а-гликоля в поливиниловом спирте мало зависит от температуры полимеризации винилацетата. Б пределах температур 25—110° С, при которых получался поливинилацетат, поливиниловый спирт, приготовленный гидролизом полимера, содержал до 1—2% связей голова к голове . Во всех случаях молекулярный вес с 50 ООО и более после обработки йодной кислотой иадал до 4000—6000 [43]. [c.165]