Реакции с а,р-непредельными карбоновыми кислотами и их производными

Свойства. Непредельные кислоты представляют собой или ЖИДКОСТИ, ИЛИ кристаллические вещества. Низшие кислоты растворимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты этого ряда являются значительно более сильными кислотами (особенно те, у которых двойная связь находится рядом с карбоксильной группой), чем предельные жирные кислоты. Непредельные кислоты обладают всеми характерными свойствами органических кислот, т. е. способностью давать соли, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие производные карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой связи придает этим кислотам способность вступать з свойственные этиленовым углеводородам реакции присоединения, а также способность легко расщепляться при реакциях окисления. [c.468]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Аналогичные реакции с производными а,Р-непредельных карбоновы с кислот протекают различно в зависимости от реагентов и условий и осложняются возможностью образования гетероциклов [c.87]

Одним из наиболее важных производных а,Р-непредельных карбоновых кислот является акрилонитрил. Его отличает высокая реакционная способность этиленовой связи в отношении нуклеофильных агентов (реакции 1,2- и 1,4-присоединения нуклеофилов к а,Р-непредельным альдегидам и кетонам-см. разд. 4.3). Он легко присоединяет амины [c.386]

РЕАКЦИИ С а, Р-НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ [c.44]

Из замечательных успехов теории резонанса в органической химии можно назвать некоторые. Она объяснила загадочные свойства ароматических соединений — прочность бензольного кольца, направляющее действие заместителей, устойчивость ароматических свободных радикалов и т. д., показала связь между строением и способностью к реакциям непредельных соединений, карбонильных производных, карбоновых кислот, энолов, диазосоединений, качественно, а в некоторых случаях и количественно объяснила связь между строением и окраской. В настоящее время трудно найти такую область органической химии, на которую еще не оказала влияния теория квантового резонанса. Можно согласиться с мнением некоторых авторов, считающих, что представление [c.9]

Производные карбоновых кислот вступают в реакции радикального присоединения алкенов [53] и аренов [54], что приводит к производным уксусной кислоты. В качестве источника радикалов для инициирования реакции можно использовать пероксиды и другие реагенты. Например, 7,6-непредельные кислоты получают при окислительном присоединении [55] алкенов к малонатам в присутствии солей марганца(II), кобальта (II) и каталитических количеств солей меди(11) схемы (32) — (34) . [c.18]

Химические свойства. Свойства непредельных кислот, главным образом, определяются взаимным расположением карбоксильной группы и двойной связи. Они дают все реакции карбоксильной группы, образуют соли, сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и другие производные, характерные для карбоновых кислот. Кроме этого, они дают и реакции двойной связи, но характер этих реакций зависит от расположения двойной и карбоксильной связей. При а-, Р-расположении двойной связи в молекуле создается сопряженная система связей, в которой распределение электронной плотности будет отвечать схеме [c.233]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Взаимодействие кислоты с метиллитием стало общим синтетическим приемом для перехода от карбонильной группировки к ацетильной, что можно иллюстрировать на ряде примеров карбонильных соединений различных классов. В этих синтезах с использованием метиллития применяют карбоновые кислоты алифатического и алициклического ряда — предельные и непредельные, а также замещенные на галоид, алкоксигруппы, ароматические группы и др. Применяют эту реакцию, исходя из соответствующих кислот для образования ацетильной группы в ряду терпенов, стероидов и других сложных циклических соединений. Известны примеры реакций с метиллитием производных фенилуксусной и нафтилуксусных кислот, а также ароматических кислот (бензойной, нафтойной и др.). [c.279]

В ряду реакций ВК с органическими соединениями наиболее затронуто взаимодействие с производными карбоновых кислот и непредельными соединениями. [c.542]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

В ряду реакций калийорганических соединений с органическими соединениями наиболее затронуты производные карбоновых кислот и непредельные соединения впрочем, на отдельных примерах показана возможность взаимодействия с другими классами соединений. [c.572]

Алкиловые эфиры ш-непредельных карбоновых кислот получают окислительным декарбоксилированием ш-карб-алкоксикарбоцовых кислот в присутствии меди (выходы 25—50%) [35] эта реакция впервые была осуществлена Кочи [37]. Известно много разнообразных и потенциально синтетически полезных реакций получения карбоновых кислот и их производных, использующих способность ионов переходных металлов к окислению радикалов и способствующих переносу лигандов [37, 38]. Например, а-аце-токсиальдегиды легко получить из глицидных эфиров с выходами 35—55% [39]. Вначале эфиры глицидных кислот превращают в натриевые соли [40], а затем декарбоксили-руют тетрацетатом свинца. Следующая схема объясняет образование всех продуктов реакции, хотя, вероятно, не обязательно отражает истинный механизм реакции [c.118]

Некоторые методы синтеза а, р-непредельных карбоновых кислот и их производных уже были рассмотрены синтез акрилонитрила из пропилена (см. разд. 1.2.3,1), синтез акриловой кислоты из акролеина (см. разд. 4.3), пвлучение эфиров по реакции Реформатского (см. разд. 6.1.3.4). [c.384]

Присоединять аммиак по месту этиленовых связей простых углеводородов, повидимому, не удается. Это и не удивительно, так как в иных случаях в присутствии аммиака происходит даже образование этиленовых производных м. ниже действие аммиака на третичные галогениды). Наряду с этим аммиак с большей или меньшей легкостью присоединяется к непредельным кислотам или кетонам, если двойная связь расположена рядом с карбоксильной или карбонильной группой. Из непредельных карбоновых кислот типа акриловой кислоты образуются при этом Р-аминокарбоновые кислоты ср., например, статью Фишера [563], Энгеля [564J. Присоединение происходит при нагревании с аммиаком в запаянных сосудах при 100—-105 . Так как Р-аминокарбоновые кислоты иногда трудно получить иным путем, эта реакция вполне может приобрести значение для препаративных целей [см. примечание 34, стр. 6181. Аналогично ведут себя малеиповая и фумаровая кислоты, однако аспарагиновая кислота получается с очень умеренными выходами, так что для этого случая предпочтительно пользоваться другими методами. Кислоты с двумя непредельными связями присоединяют 2 молекулы аммиака. Так, сорбиновая кислота переходит в диаминокапроновую кислоту (см. Фишер и Раске [565]). [c.224]

Переходим к рассмотрению реакций фосфитов и амидофосфитов и хлорангидридов с а, р-ненредельными карбоновыми кислотами и их производными, В 1956 г. Камай, Кухтин и Хисматуллина показали, что в результате взаимодействия триалкилфосфитов и эфиров этилфосфинистой кислоты с а,р-непредельными карбоновыми кислотами образуются эфиры 3-фосфонкар-боновых кислот [208—211]. Авторы полагали,что реакции протекают по схеме арбузовской перегруппировки с первоначальным образованием промежуточного продукта присоединения, переходящего далее в эфир фосфонкарбоновой кислоты [c.34]

В некоторых случаях непредельные углеводороды идентифицируют в виде дибромпроизводных. Для идентификации ароматических углеводородов окисляют их боковые цепи и исследуют образовавшиеся карбоновые кислоты. Многие ароматические углеводороды исследуют в виде характерных кристаллических производных пикриновой кислоты. К шестичленным нафтенам применяют реакцию пербромирования по Густавсону — Коновалову, а ко всем насыщенным —нитрование по Коновалову разбавленной кислотой в запаянных трубках. [c.90]

В производстве синтетических мономеров важное место занимает акрилонитрил. Существующие способы его получения, основанные на реакциях ацетилена или окиси этилена с синильной кислотой 1П, из-за дефицитности исходных продуктов малоудобны для широкого практического использования. В связи с этим значительный интерес представляет реакция окислительного аммонолиза, дающая возможность получать нитрилы карбоновых кислот путем прямого взаимодействия аммиака с углеводородами или их производными [2]. Из литературных данных известно, что эта реакция применима для синтеза акрилонитрила из различных непредельных соединений [3]. [c.276]

Перегруппировка Фаворского происходит при обработке а-галогенкетонов нуклеофильными основаниями (например, гидроксидными и алкоксидными ионами или аминами) и дает соли, эфиры или амиды карбоновых кислот с измененным скелетом см. обзоры [468, 470]. Хотя эта реакция чаще всего применяется к моногалогенкетонам, она происходит также с а,а- и а,а -дига-логенкетонами (что ведет к образованию а,р-непредельных кислот), с а,р-дигалогенкетонами (с первоначальным образованием р,7-непредельных кислот) и с а,а,а -тригалогенкетонами (с образованием главным образом производных а-галоген-а,р-непредель-иых кислот). Некоторые примеры приведены в уравнениях. (144) — (147). [c.674]

Диазофлуорен был использован для определения реакционной способности двойной связи в различных непредельных соединениях. Реакция непредельных ннтросоединений с диазосоединениямн открывает широкие возможности синтеза самых различных соединений ряда пиразолина, пиразола и циклопропана. Полученные производные могут быть подвергнуты дальнейшим превращениям (восстановлению, гидроксилированию, окислению до карбоновых кислот). [c.318]

По данным Вагнера, при перегруппировке некоторых алифатических а, а - и а, р-дибромкетонов [66, 68] в присутствии алкоголятов в качестве катализаторов выходы составляли от 51 до 84%. Главной побочной реакцией является присоединение спирта к а, р-непредельным эфирам, что приводит к образованию р-алкоксиэфиров [68]. Перегруппировка эндоциклического дибромкетона LXXII в производные 2-метилциклогексен-1-карбоновой кислоты осуществляется при помощи бензилата натрия [34]. [c.285]

В первой части доклада будут рассмотрены реакции производных кислот трехвалентного фосфора с предельными галогеннесодержащими органическими соединениями спиртами, их простыми и сложными эфирами, а-окисями реакции с гидронерекисными и перекисными соединениями реакции с карбоновыми и фосфорсодержащими кислотами, азот- и серусодержащими соединениями, представляющие собой реакции нуклеофильного замещения. Во второй части доклада рассмотрены реакции присоединения производных кислот трехвалентного фосфора к галогеннесодержащим органическим соединениям по кратным связям предельным и ненредельным альдегидам и кетонам, дикарбонильным соединениям, ненредельным карбоновым кислотам и их производным, непредельным углеводородам. [c.17]

В эту же юхему формально укладываются ондеисации типа реакции Перкина, отличающиеся от предыдущих тем, что в качестве метиленового компонента используются карбоновые кислоты или их функциональные производные (эфир, ангидрид) и получаются соответствующие непредельные соединения (конденсация, напоминающая кротоновую) [c.105]

Но йамым важным обстоятельством, которое не согласуется с ионным механизмом реакции, является порядок присоединения арильных радикалов и атомов галоида к кратным углерод-углеродным связям. Согласно данным Меервейна, а, -непре-дельные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) должны присоединять ароматический остаток соли диазония и атом галоида в соответствии с правилом Марковникова в его обобщенной форме. Однако, как следует из многочисленных данньих, такой порядок трисоединения диазосоединения соблюдается лишь в реакциях с теми а, -непредельными соединениями, в молекулах которых в - [c.294]

Получение по реакции Виттига непредельных карбонильных соединений (альдегидов, эфиров и других производных карбоновых кислот), винилгалогени-дов, простых виниловых эфиров . [c.346]

Применение нестабилизованного 1,1,1-трихлорэтана затруднено из-за его высокой реакционной способности по отношению к металлам, влаге, кислороду в присутствии солей металлов и при нагревании. Подбор стабилизатора для 1,1,1-трихлорэтена представляет собой сложную задачу, так как обычные способы стабилизации хлорорганических растворителей совершенно неэффективны для 1,1,1-трихлорэтана, склонного к конденсационному разложению. В связи с этим стабилизация 1,1,1-трихлорэтана в значительной степени сводится к решению проблемы предотвращения конденсационного разложения, для чего необ ходимы вещества, экранирующие поверхность металла от молекул растворителя. С этой точки зрения перспективно использовать органические вещества, содержащие кислород, азот или серу, а также непредельные соединения. В состав практически всех стабилизующих смесей для 1,1,1-трихлорэтана входят али фатические эфиры, производные эфиров (диоксан, диоксолан) эпоксидные производные и вещества, не образующие пероксид ных соединений с кислородом воздуха. Большинство стабилизаторов—кислородсодержащие соединения. Концентрация ста билизатора 1,1,1-трихлорэтана в отличие от концентрации ста билизаторов других хлорорганических соединений относительно высокая и составляет от 4 до 10% (масс.). Ингибирование реакции гидролиза 1,1,1-трихлорэтана осуществляют добавлением кислородсодержащих соединений, а также эфиров фосфорной и карбоновых кислот, способных образовывать нерастворимы комплексы с хлоридом алюминия. [c.191]

Полученные результаты показывают, что реакции хлорфосфинов с карбоновыми кислотами протекают обратимо. При обычных условиях равновесие сдвинуто влево. Удаление одного из образующихся продуктов из сферы реакции приводит к смещению равновесия вправо. В случае реакции хлорфосфинов с а, -непредельными кислотами промежуточно образующийся хлорангидрид непредельной кислоты и соответствующее производное фосфонистой (или фосфинистой) кислоты взаимодействуют между собой с образованием продукта присоединения, поэтому для протекания реакции не требуется удаления одного из образующихся продуктов из сферы реакции. Аналогичная картина наблюдалась и при изучении реакции алкилдихлорфосфитов с карбоновыми кислотами [4]. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология