Отщепление мономолекулярный механизм

Мономолекулярный механизм отщепления Е включает медленную стадию ионизации и последующее быстрое отщепление Н" [c.201]

Снижение плотности электронного облака вокруг атома углерода с заместителем 2, обусловленное присутствием других отрицательных заместителей, способствует прямому приближению основания к этой точке и вторичному замещению (I). Это действие по своей природе равнозначно затруднению анионоидного отрыва заместителя 2. С другой стороны, повышение плотности электронного облака, по-видимому, направляет реакцию по мономолекулярному механизму (см. стр. 286), облегчая спонтанное отщепление 2 (П). [c.278]

Образование двойной связи в гетеролитических реакциях отщепления может происходить либо по синхронному бимолекулярному механизму (Е2), либо но мономолекулярному механизму в две стадии через карбокатион (Е1). В первом случае отщепление происходит значительно легче, когда обе отщепляющиеся группы лежат в одной плоскости с двумя связанными с ними атомами углерода (или когда они занимают аксиальные положения, если они связаны с циклогексановым кольцом) [c.167]

При гидролизе галоидных алкилов с различными галоидами по мономолекулярному механизму возможное направление реакции (замещение или отщепление) не зависит от природы аниона X, а только от природы радикала Н [c.118]

На соотношение реакций замещения и отщепления, протекающих как по бимолекулярному, так и по мономолекулярному механизму, влияет ряд факторов (концентрация основания, основные свойства реагента, полярность растворителя). [c.119]

В пользу существования мономолекулярного механизма как процесса отщепления, так и процесса замещения. [c.127]

Аналогичный принцип лежит в основе лабораторного способа получения алкилфторидов — реакции между алкилсульфонатами и фторидами щелочных металлов в гликоле (еще лучше в дигликоле или тригликоле) при 150—200 °С [213]. Вследствие большой тенденции сульфонат-аниона к отщеплению алкилсульфонаты легко реагируют по мономолекулярному механизму, если этому способствует сильно сольватирующий растворитель. Гликоли как протонные растворители весьма пригодны для этого. Высокая температура также способствует образованию карбкатиона, который реагирует с партнером, обладающим наибольшей электронной плотностью,— фторид-ионом, давая алкилфторид. [c.222]

НОМ применимы в соответствующей форме закономерности, обсуждавшиеся ранее в связи с реакциями замещения. Укажем лишь на следующее важное различие в то время как третичные соединения могут участвовать в реакции замещения только по мономолекулярному механизму (в данном случае бимолекулярное замещение пространственно затруднено, см. стр. 185), в реакциях отщепления это ограничение отпадает. Ведь при этих реакциях вспомогательное основание атакует не центральный атом углерода, а протон на периферии молекулы. Третичные соединения, реагирующие в реакциях замещения по механизму S l, при отщеплении под действием сильных оснований вполне могут реагировать бимолекулярно. Это позволяет избежать перегруппировок, которые часто сопровождают реакции, проводимые в условиях 8 1/Е1-механизма. По этой и по другим обсужденным выше причинам для препаративного получения олефинов реакциями 1,2-отщепления практически всегда создают условия для Е2-меха-низма, т. е. используют сильное основание (алкоголят, едкое кали) при повышенной температуре и по возможности в апротонном растворителе. [c.243]

Ниже приведены реакции отщепления, для которых мономолекулярный механизм является преобладающим [c.540]

После отнесения механизма к определенному классу, основному или кислотному, с расщеплением связи ацил — кислород или алкил — кислород последний этап классификации состоит в определении механизма при помощи изучения кинетики реакций, а также продуктов реакций, что позволяет установить стереохимические или другие особенности изучаемого процесса. В результате исследований было убедительно показано, что по крайней мере среди определенных типов соединений существуют два механизма, которые относятся один к другому как бимолекулярный и мономолекулярный механизмы нуклеофильного замещения или отщепления. По аналогии такие механизмы можно назвать бимолекулярным и мономолекулярным . [c.937]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований — необхотмост определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах — с использованием перспективных формул и формул Ньюмена [c.433]

Однако дегидрирование спиртов идет по мономолекулярному механизму Е1, тогда как отщепление НВг (реакция 6.26) и других галогеноводородов, третичного амина от триалкил-Р-фенилэтиламмония, и диалкилсульфида от ди-алкилэтилсульфония может проходить и по бимолекулярному механизму Е2. [c.212]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Обычно в случае третичных алкилгалогенидов и спиртов отщепление происходит легко и конкурирует с замещением, а в случае первичных соединений замещение доминирует над отщеплением. Для данного субстрата отщепление будет преобладать ло сравнению с замещением в условиях, когда предпочтителен бимолекулярный, а не мономолекулярный механизм. Например, в случае алкилгалогенидов отщеплению способствуют относительно мало полярный растворитель и высокая концентрация сильного основания. Наоборот, наилучшими условиями, способствующими замещению, будут условия мономолекуляр-ного механизма, т. е. высокополярный растворитель, обеспечивающий ионизацию, и слабоосновный нуклеофил, который не отщепляет Н+ от карбониевого иона. [c.132]

Учитывая плоское строение иона карбония, можно было бы ожидать, что реакции мономолекулярного отщепления не будут стереоспецифичными. Между тем было показано, что в ряду циклоалканов реакции дегидратации вторичных спиртов в кислой среде и дезаминирования аминов азотистой кислотой (реакции, мономолекулярный механизм которых достоверно доказан ) приводят преимущественно к получению этиленовых углеводородов, образующихся в результате гранс-отще-пления. [c.127]

В этом случае асинхронна. Этот механизм называют мономолекулярным ионным элиминированием Е1. Если первым отщепляется протон, то образуется карбанион (обычно это происходит в результате быстрой предшествующей стадии равновесной реакции), из которого затем отщепляется заместитель X с образованием двойной связи. Такая реакция также асинхронна ее обозначают символом Е1сВ. Скорость реакции здесь определяется мономолекулярным отщеплением от сопряженного основания (англ. onjugated. Base), образовавшегося из исходного соединения. Все три шага могут совершаться и одновременно — это бимолекулярное ионное отщепление, или механизм Е2. Чтобы подчеркнуть отличие от рассматриваемого ниже механизма Е2С, этот процесс в последнее время обозначают также Е2Н. [c.232]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований, т. е. необходимости определенной пространственной ориентации электронных орбиталей заместителей, участвующих в отщеплении. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запише.м соответствующую схему с использованием перспективных формул и формул Ньюмена (схема 15). По схеме трансоидного отщепления обычно протекает отщепление галогенов, галогеноводородных кислот, воды. [c.267]

Разложение 1,1,1-трихлорэтана под воздействием тепла заметно лишь при температурах выше 150°С и представляет собой сложную реакцию, поскольку протекает как по радикальноцепному, так и мономолекулярному механизму. При температурах до 400 °С доминирует радикально-цепной распад, характеризующийся отщеплением атома хлора, который и развивает далее цепь по схеме [c.182]

Из приведенного выше обсуждения следует, что существует класс реакций отщепления в газовой фазе, который по существу имеет гетеролитический характер влияние заместителей на скорость этих реакций можно рассматривать с точки зрения влияния их на энергию диссоциации гетеролитической связи. Эта формулировка подчеркивает аналогию между различными типами реакций отщепления в газовой фазе и отщеплением, идущим по мономолекулярному механизму в полярном растворителе. Главным фактором, определяющим скорость, является устойчивость карбониевого иона R+ в RX. Зависимость скорости от устойчивости карбониевого иона — самая большая для галогенопроизводных и эфиров хлормуравьиной кислоты, меньше для сложных эфиров и виниловых эфиров и почти исчезает в случае углеводородов (циклобутан и метилциклобутан). [c.153]

Вследствие двухстадийной природы мономолекулярного механизма константа скорости элиминирования к (Е1) является составной она представляет собой произведение скорости первичного гетеролиза к на ту часть от общего количества образовавшихся карбониевых ионов, которая вступает в реакцию отщепления. В ряде случаев эта часть, т. е. процентное содержание олефина, образующегося при мономолекулярных реакциях, находится в более простой зависимости от структуры, чем формальная константа скорости отдельного процесса отщепления. [c.554]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Механизм Е1. Этот механизм отвечает мономолекулярной реакции отщепления функциональной группы и также сопровозвдается образованием я-связи. Реакция проходит в две стадии. На первой медленной стадии, которая лимитирует скорость образования алкена, происходит ионная диссоциация алкилгалогенида (как правило, третичного К1(К2)С(Кз)Вг) или протонированного спирта по [c.213]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Механизм этого превращения, называемого 1св-элиминиро-данием, следующий в хлороформе в результате электроноакцепторного влияния трех атомов хлора на атоме углерода возникает дефицит электронной плотности, и связанный с ним атом водорода становится способным к отщеплению в виде протона под действием очень сильного основания. Эта стадия определяет скорость превращения, поэтому реакция мономолекулярна. Образующийся трихлорметил-анион легко теряет анион хлора и превращается в незаряженную частицу с секстетом электронов на внешней электронной оболочке-в дихлоркарбен [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Отщепление мономолекулярный механизм: [c.35] [c.233] [c.244] [c.211] [c.153] [c.125] [c.423] [c.146] [c.377] [c.540] [c.594] [c.481] [c.164] [c.473] [c.17] [c.807] [c.395] [c.187] [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология